廢ZSM-5分子篩再晶化并應用于甲烷部分氧化性能研究

王 進，丁傳敏，呂 巖，王琦琛，石子興，原沁波，劉世斌，王俊文

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.清創人和生態工程技術有限公司，山西 太原 030031）

隨著全球經濟和社會的快速發展，來自金屬冶煉[1]、礦產開發[2]和能源生產[3]等行業的工業固體廢料激增，且具有產量大、儲存難和降解難等特點。沸石分子篩作為一類結晶性微孔硅鋁酸鹽，其主要結構為SiO4四面體和AlO4四面體，已被廣泛應用于石油煉制、煤化工和精細化工等化工領域[4]、以水體凈化為代表的離子交換領域及以小分子分離為代表的吸附分離領域[5-7]等。沸石分子篩催化劑（以下簡稱“分子篩催化劑”）是當今煉油工業中使用量最多的催化劑，目前中國每年對催化裂化（FCC）分子篩催化劑的需求量約為20 × 104t，在使用過程中由于催化劑失去活性和結構被破壞而產生的廢分子篩催化劑每年為15 × 104t左右。掩埋是目前處理廢分子篩催化劑的主要方式[8]，掩埋雖然處理過程簡單、成本很低，但是隨著工業的高速發展，廢分子篩催化劑等固體廢棄物越來越多，極大地占用了有限的土地資源，并且造成土地污染等嚴重后果[9]。因此尋找一條環保節能的回收廢分子篩催化劑的路線越來越迫切。

大多數廢分子篩催化劑含有豐富的硅、鋁元素。實現對廢分子篩催化劑的回收再利用，一方面可以減少對環境的污染，另一方面又可實現硅、鋁元素的循環利用。BASALDELLA等[10]將廢FCC分子篩催化劑球磨后加入一定比例的堿性溶液，水熱合成NaA沸石作為主要產物，也有其他研究者[11]合成NaA沸石做相同研究；ZEEl等[12]將廢FCC分子篩催化劑通過加入X沸石晶種進行水熱合成X沸石；劉欣梅等[13]將工業廢FCC 分子篩催化劑細粉與氫氧化鈉焙燒活化后，將焙燒活化所得組分與一定比例水、硅溶膠和導向劑混合，水熱合成超細Y 型分子篩催化劑；石宇飛等[14]將廢FCC分子篩催化劑球磨后，與高嶺土、13X晶種和水混合干燥后，焙燒再洗滌得柱形13X 沸石分子篩；蔡永強等[15]以廢ZSM-5分子篩通入水蒸氣，將其活化后引入H-MFⅠ-156 作晶種，采用模板劑水熱合成分子篩催化劑。眾多研究者都將廢FCC 分子篩催化劑合成為低價值的Y或者X 沸石，但從未提及對于廢分子篩催化劑中硅、鋁元素等的回收率，從而間接說明廢FCC 分子篩催化劑無法進行工業化研究；或者引入高昂費用晶種合成分子篩催化劑，只有研究意義卻無法應用于工業；或者在回收過程中需要大量能耗，具有研究意義但工業價值不高。因此如何在實驗室設計一套有望實現工業化的廢分子篩催化劑綠色回收工藝流程有重要意義。回收再合成產品價值和回收過程中廢分子篩催化劑的回收率等問題，仍是工業回收的關注點，但卻很少有研究者關注。

相對于其他研究者，本文首先利用原料的硅和鋁，建立全新的廢分子篩催化劑再晶化回收工藝流程，工藝中所用試劑大部分擁有成熟的工業回收和工業再生技術。后續通過水熱合成等因素，探究廢分子篩催化劑中大量硅和鋁回收率問題，并且產物為相對高價值分子篩。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

回收的廢ZSM-5 分子篩催化劑粉末，因催化活性成分流失，可視作廢ZSM-5 分子篩，n(SiO2):n(Al2O3)=27；氫氧化鈉（NaOH），AR，天津市凱通化學試劑有限公司；氫型強酸性陰離子交換樹酯，AR，上海麥克林生化技術有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），質量分數為98%，天津市科密歐化學試劑有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），質量分數為25%，天津市光復精細化工研究所；六水合氯鉑酸（H2PtCl6?6H2O），AR，Pt 質量分數為37.5%，上海麥克林生化技術有限公司；四丙基溴化銨（TPABr），質量分數為25%，天津市光復精細化工研究所；四乙基氫氧化銨（TMAH），質量分數為25%，天津市光復精細化工研究所。

1.2 樣品制備

1.2.1 原料的預處理

將1 g廢分子篩催化劑（ZSM-5(M)）按照質量比m(ZSM-5(M)):m(NaOH):m(H2O)=1:6:15 稱取混合后，在80 °C的水浴鍋里攪拌1.5 h，得到游離硅源和鋁源的混合溶液。將該混合溶液經過裝有氫型強酸性交換樹酯的交換柱中，實現鈉離子和氫離子交換，以降低鈉離子含量，并調節pH為7～8的硅源、鋁源混合溶液。

1.2.2 ZSM-5分子篩的合成

以模板劑用量為變量合成分子篩：（1）在預處理后的5 份硅源、鋁源混合溶液中分別滴加8 g 的TEOS溶液（TEOS質量分數為98%），攪拌2 h后，再分別緩慢滴加9 g、10 g、12 g、14 g和17 g的TPAOH，密封常溫攪拌12 h；（2）將攪拌后溶液放入高壓反應釜中在旋轉烘箱中170 °C水熱晶化72 h，通過離心機回收樣品并用蒸餾水洗滌至中性；（3）將樣品放入100 °C烘箱中干燥12 h，將烘干的樣品放入管式爐中于空氣氣氛下550 °C 焙燒5 h，除去有機模板劑得到的晶化后分子篩樣品。根據上述模板劑用量將分子篩分別標記ZSM-5(9M)、ZSM-5(10M)、ZSM-5(12M)、ZSM-5(14M)和ZSM-5(17M)。

以補加硅源（TEOS）用量為變量合成分子篩：將3份混合的硅源、鋁源溶液中分別滴加6 g、8 g和10 g 的TEOS 溶液，攪拌2 h 后，在緩慢滴加TPAOH（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1），密封常溫攪拌12 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩樣品。根據上述補加硅源用量將分子篩分別標記ZSM-5(6T)、ZSM-5(10M)和ZSM-5(10T)。

以模板劑種類為變量合成分子篩：將3 份混合的硅源、鋁源溶液中滴加8 g 的TEOS 溶液，攪拌2 h 后，在分別緩慢滴滴加TPAOH、TPABr 溶液和TMAH，3 種模板劑與SiO2物質的量之比為n(TPAOH):n(TPABr):n(TMAH):n(SiO2)=1:1:1:1，密封常溫攪拌12 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩樣品。根據上述加入模板劑將分子篩分別標記ZSM-5(10M)、ZSM-5(B) 和ZSM-5(Y)。

單用補加硅源合成分子篩：首先稱量8 g的TEOS溶液，攪拌2 h后，滴加TPAOH（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1），密封后常溫攪拌12 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩ZSM-5(W)。通過進行多次（≥ 10 次）重復合成實驗，確定外補加硅源合成分子篩ZSM-5(W)質量為2.1 g。

1.2.3 0.3%Pt/ZSM-5催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備0.3%Pt/ZSM-5 催化劑（Pt 質量分數為0.3%）：使用移液器量取40 μL 的六水合氯鉑酸（0.2 g/mL）加入2 mL的蒸餾水中，并將其置于超聲波清洗器內進行混合，配制成六水合氯鉑酸溶液。混合均勻后將六水合氯鉑酸溶液逐滴加入1 g ZSM-5 分子篩樣品（ZSM-5(M)和ZSM-5(10M)）中。滴加完畢后，將樣品置于超聲波清洗器內超聲振蕩1 h，然后在100 °C 鼓風干燥箱中干燥12 h，隨后在馬弗爐中500 °C、空氣氣氛下焙燒2 h。最后在管式加熱爐中使用10%H2/N2在400 °C下還原2 h即得到0.3%Pt/ZSM-5 催化劑。得到的分子篩催化劑分別標記為Pt/ZSM-5(M)、Pt/ZSM-5(10M)。

1.3 樣品表征

使用國產島津型號為SHⅠMADZU-6000的X射線衍射儀對制備的樣品進行物相分析（XRD分析）。儀器采用的發射源為Cu-Kα射線，電壓40 kV，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為5°～85°。

采用日本電子光學實驗室型號為JSM 7001-F的掃描電子顯微鏡分析催化劑的晶形結構以及形貌狀態（SEM分析）。將樣品進行噴金處理，并在真空條件下，放大到1 μm和100 nm觀察樣品形貌和結構特點。

使用美國麥克默瑞提克型號為Micromeritics ASAP 2460 的比表面積與孔徑分析儀，對所制備樣品的表面積和孔體積等參數進行分析。在樣品結構不會破壞的前提下，測試之前需要將樣品在高真空和200 °C的條件下預處理3 h以除去樣品表面及內部吸附的雜質，使用BET 法計算比表面積，使用t-Plot法計算微孔體積及孔徑分布。

1.4 分子篩催化劑性能評價及廢分子篩催化劑回收率計算

實驗采用內徑為1.5 cm 石英管反應器。稱取0.5 g 樣品置于石英管內，兩端用石英棉固定，并用10～20目石英砂填充石英管剩余部分。將石英管與反應設備連接，檢漏過后通入流量為30 mL/min 的氮氣，并使用控溫儀進行程序性升溫。分別設定取樣點反應器溫度為450 °C、500 °C、550 °C和600 °C，取樣點時間間隔為1 h。控溫儀達到取樣點溫度，待穩定20 min后進行取樣、測尾氣流速。反應條件為常壓、CH4和O2的流量分別為80 mL/min和40 mL/min。使用氣相色譜儀對每個取樣點產物的組成進行分析。根據催化劑性能指標（CH4轉化率、CO選擇性、CO2選擇性和H2選擇性）對催化劑進行評價[16]。4種性能指標的計算公式分別見式(1)～式(4)：

廢分子篩催化劑回收率計算：以合成的分子篩樣品質量中除去補加硅源合成分子篩的質量（2.1 g），占所用廢舊分子篩催化劑質量的比例，作為廢分子篩催化劑回收率。計算公式如下：

式中，P為廢分子篩催化劑回收率，%；MZSM-5(X)為合成樣品質量，g；MZSM-5(W)為補加硅源合成分子篩質量，g；MZSM-5(M)為廢分子篩催化劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 廢分子篩催化劑回收工藝流程可行性探究

2.1.1 廢分子篩催化劑、中間產物和回收工藝流程合成樣品的XRD分析

對于廢分子篩催化劑（ZSM-5(M)）、強堿溶液溶解后樣品（中間產物B）和經過回收工藝流程合成樣品ZSM-5(10M)進行XRD 分析，驗證工藝流程可行性，結果如圖1 所示。由圖1 可知，ZSM-5(10M)、ZSM-5(M)都有明顯的ZSM-5 的特征衍射峰，并且ZSM-5(10M)的特征衍射峰的強度要高于廢分子篩催化劑ZSM-5(M)，充分說明了合成樣品的結晶度優于原料的結晶度。中間產物B為強堿溶液溶解原料干燥所得，由圖1可以看出，此時中間產物B已經沒有了分子篩的特征峰，證明此時中間產物B 不再是分子篩，也間接說明了利用廢分子篩催化劑合成了ZSM-5分子篩。

圖1 不同樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.1.2 催化劑Pt/ZSM-5(M)和催化劑Pt/ZSM-5(10M)的SEM分析

通過ZSM-5(M)為載體合成樣品（Pt/ZSM-5(M)）和經過工藝流程合成分子篩催化劑（Pt/ZSM-5(10M)）的SEM照片，再次驗證了探究的工藝流程可以實現廢分子篩催化劑的利用再生。圖2(a)顯示廢分子篩催化劑未變廢樣品的形貌是十分雜亂的，其放大圖片（圖2(b)）顯示晶體堆疊嚴重、分散性較差，其外表面為不規則多邊體，進一步證實了其晶型的不穩定。圖2(c)和圖2(d)為經過工藝流程合成的分子篩催化劑的SEM圖。

圖2 不同合成樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of different synthesized samples

從圖2(c)中可以清晰地看出，晶體粒徑均勻、規整，并沒有發生團聚等現象。從圖2(d)可以看出，合成的分子篩催化劑為六棱柱形狀，并且大小基本是一樣的。這進一步驗證了經過工藝流程合成的分子篩催化劑具有很好的晶型。這4幅圖充分說明綠色回收工藝流程的可行性，達到了回收的預期和目的。

2.2 水熱階段工藝條件對廢分子篩催化劑回收率的影響

2.2.1 模板劑用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結構的影響

表1中展示了不同模板劑用量時合成樣品的廢分子篩催化劑回收率，廢分子篩催化劑的回收率最高達到88.0%，并且由表1 可知，隨著模板劑用量增加，廢分子篩催化劑的回收率先升高后降低。

表1 不同模板劑用量合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 1 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different dosage of template

不同模板劑用量合成樣品的XRD 結果如圖3所示。隨著模板劑用量的增加，合成樣品的結晶度先升高后降低。由XRD 譜圖可知，當模板劑用量小于10 g時，樣品的結晶度較小。這是因為在補加的硅源中間接形成的晶種數量太少[17]，不足以將全部游離的硅源、鋁源加以利用，從而導致結晶度相對較低。與此同時，也正因為未將游離的硅源、鋁源利用，從而導致回收率較低；而當模板劑用量大于10 g 時，可以發現其XRD 的峰強度同樣相對較低。這是因為模板劑過量時，溶液的pH增高，首先抑制了分子篩的結晶，其次，形成結構被破壞成斷裂結構，導致結晶度下降[18-19]，同樣也導致了廢分子篩催化劑的回收率下降。由此確定出最佳樣品ZSM-5(10M)，以及最佳的硅源和模板劑用量比例（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1）。

圖3 不同模板劑用量合成樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of synthesized samples with different dosage of template

由圖3 中選取結晶度較優秀的3 種合成樣品（ZSM-5(9M)、ZSM-5(10M)和ZSM-5(12M)），其比表面積、孔體積和平均孔徑見表2。隨著模板劑用量的增加，合成樣品的比表面積逐漸增加，這是因為模板劑具有結構導向作用。模板劑用量比例越大，其的結構導向能力越強，從而使樣品的比表面積越大。但是隨著模板劑用量增加，樣品的孔體積和平均孔徑先增大后減小，這是由于剛開始模板劑對分子篩的晶型形成和穩定起著促進作用，但是隨著模板劑用量的繼續增加，溶液的pH也得到了提高，分子篩部分結構遭到破壞，并形成部分雜晶而影響晶型，從而導致分子篩的孔容和平均孔徑變小。綜上，最佳樣品為ZSM-5(10M)，其對廢分子篩催化劑回收率達到88.0%，并且其比表面積達到390.0833 m2/g，孔體積和平均孔徑分別為0.2300 cm3/g和2.3589 nm。

表2 不同模板劑用量合成樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 2 Specific surface area，pore volume and average pore diameter of synthesized samples with different dosage of template

2.2.2 補加TEOS用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結構的影響

補加TEOS用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結構同樣會產生影響。補加不同量的TEOS時廢分子篩催化劑的回收率見表3。

表3 不同TEOS用量合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 3 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different dosage of TEOS

通過圖3和表2可以驗證，在最適宜的硅源和模板劑用量比例前提下，隨著補加硅源量的增加，廢分子篩催化劑的回收率先增大再減小。這是由于隨著補加硅源用量的增多，晶種增多。因此，增加廢分子篩催化劑中硅源和鋁源利用率，可使其回收率提升。但是隨著補加硅源用量的大幅增加，模板劑量也隨之增大，間接增加了溶液酸堿度，從而導致廢分子篩催化劑中硅源和鋁源再結晶過程中破壞催化劑結構，使回收率下降。

圖4 為補加不同TEOS 用量合成樣品的XRD譜圖。由圖4 可知，隨著硅源引入量增加，樣品特征峰強度先升高后降低。這是由于補加硅源量過少時，溶液間接形成的晶種數量偏少，對游離的硅源、鋁源的結構導向能力不強，導致分子篩結晶度偏低；當補加的硅源過量時，分子篩結晶度同樣小于適量硅源的結晶度，這是由于形成的晶種過多，使晶體生長受限，生成的晶體晶粒較小，從而結晶度不高[20]。綜上，確定出最佳樣品ZSM-5(10M)，最佳補加硅源量與廢分子篩催化劑的硅源量比例n(Si 補加):n(Si 廢)=2.5:1.0 時，對應廢分子篩催化劑回收率較高并且再合成的樣品更好。

2.2.3 模板劑種類對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結構的影響

在2.2.1 節和2.2.2 節最優條件下，通過探究模板劑種類來提高廢分子篩催化劑回收率和提升合成樣品結構。表4 中列出了分別用TPAOH、TMAH、TPABr 作為模板劑合成的ZSM-5(10M)分子篩、ZSM-5(Y)分子篩和ZSM-5(B)分子篩的廢分子篩催化劑回收率。

表4 不同模板劑種類合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 4 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different templates

由表4 可知，在2.2.1 節和2.2.2 節最優條件下，通過使用TPAOH 模板劑合成的分子篩對廢分子篩催化劑回收率已經達到了88.0%，以TPABr 和TMAH 為模板劑合成的分子篩分別為ZSM-5(B)、ZSM-5(Y)，相應廢分子篩催化劑回收率都在50%以下。甚至TMAH為模板劑合成的樣品，其僅僅將部分硅源、鋁源水熱晶化且合成量比ZSM-5(W)的質量（2.1 g）還要少，從而充分體現了TPAOH 模板劑與此廢分子篩催化劑回收流程更加匹配，并且對廢分子篩催化劑回收率已經達到88.0%。

圖5 為不同模板劑種類合成分子篩的XRD 譜圖。由圖中可以看出，以TMAH為模板劑合成的分子篩的結晶度特別低，只能簡單看出有ZSM-5分子篩的特征峰。說明在此回收工藝流程中，TMAH對溶液中游離的硅源、鋁源的結構導向性很低。而在用TPAOH 和TPABr 作為模板劑合成分子篩的結晶度相近，但是TPABr用作模板劑合成的分子篩對廢分子篩催化劑回收率很低，所以以TPAOH 作為模板劑是目前回收工藝的目前最優選擇。

圖5 不同模板劑種類合成樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of synthesized samples with different templates

2.2.4 原料和最優水熱條件再合成樣品的BET分析

分別對2.2.1 節、2.2.2 節和2.2.3 節探究確認出的最優合成樣品（ZSM-5(10M)）和原料（ZSM-5(M)）的比表面積、孔體積和平均孔徑進行了分析。由表5可知，通過比表面積、孔體積和平均孔徑對比，可以充分說明優化后的廢分子篩催化劑綠色工藝流程合成的分子篩（ZSM-5(10M)）物理性質相對原料（ZSM-5(M)）得到了提升，證明本合成工藝流程的可行性。

表5 未變廢原料與再晶化分子篩的織構參數Table 5 Texture parameters of unchanged waste materials and recrystallized molecular sieve

2.3 分子篩催化劑的催化性能分析

將原料（ZSM-5(M)）和再晶化分子篩催化劑使用等體積浸漬法負載0.3%Pt，進行甲烷部分氧化反應（POM）反應的催化性能評價（圖6）。

圖6 不同催化劑樣品的POM反應催化性能Fig.6 Catalytic performance of different catalyst samples in POM reaction

由圖6 可知，在600 °C 下以合成分子篩作載體的催化劑表現出更高的CH4轉化率、H2選擇性、CO選擇性和CO2選擇性。這可歸因于再晶化分子篩具有更高的比表面積，有利于金屬分散，并且其表面酸性位利于催化水煤氣變換反應[21]。結合前文所有XRD、BET 和SEM 表征，可充分證明在本綠色回收工藝流程下，最佳樣品ZSM-5(10M)對原料中硅、鋁的回收率達到了88.0%，并且相比原料（ZSM-5(M)），在POM方面擁有更加優異的載體作用和催化性能。

3 結論

首先通過XRD、BET 和SEM 表征，探究了針對廢分子篩催化劑定向合成ZSM-5 分子篩催化劑綠色回收工藝流程，研究了合成工藝過程中影響廢分子篩催化劑回收率的合成因素：模板劑用量、補加硅源（TEOS）用量以及模板劑種類，并將最優工藝條件下合成樣品ZSM-5(10M)為載體合成催化劑測試了其POM反應的催化性能，得到如下主要結論。

（1）通過合成分子篩的結晶度、形貌、比表面積和孔徑等因素分析，證實本工藝流程可以使廢分子篩催化劑再晶化合成新分子篩。

（2）探究得到最優的工藝合成條件：模板劑為TPAOH，硅源與模板劑比例為n(SiO2):n(TPAOH)=1:1且補加硅源量與廢分子篩硅源量比例為n(Si 補加):n(Si 廢)=2.5:1.0 時，此綠色工藝條件合成的分子篩與未變廢原料相比，物理性質表現良好，并且此綠色工藝流程制得的分子篩的廢分子篩催化劑回收率可達88.0%。

（3）利用廢分子篩催化劑綠色回收合成ZSM-5分子篩，將其用做載體進行了POM反應催化性能測試，并與廢分子篩催化劑（未變廢）作為載體做對比。結果表明，以廢分子篩催化劑回收工藝流程合成的ZSM-5 分子篩為載體合成的催化劑，在POM反應中，在600 ℃下的，甲烷轉化率達到40%、CO選擇性為43%、H2選擇性為41%以及CO2選擇性為16%，展現了更加優異的催化性能。