有機液體儲氫體系研究進展

李欣雨，唐鋆磊，2，李佳奇，雷憲章，2，4，周太剛，2，4

（1.西南石油大學 化學化工學院，碳中和研究院，四川 成都 610500；2.天府永興實驗室，四川 成都 610000；3.中國農業大學 理學院，北京 100193；4.成都岷山綠氫能源有限公司，四川 成都 610000）

隨著社會的不斷發展，人類對化石能源的需求不斷增長，導致溫室氣體排放量逐漸增多。聯合國政府間氣候變化專門委員會（ⅠPCC）第6 次評估報告指出，近年來人為溫室氣體排放量達到了歷史最高值，氣候變化已經對陸地、淡水、沿海和遠洋海洋生態系統造成了巨大破壞和越來越不可逆轉的損失，溫室效應引發的生態環境惡化問題日益嚴峻。為應對全球氣侯變化，實施有效可行的溫室氣體減排措施迫在眉睫，為此中國政府承諾，力爭2030 年達到碳達峰，2060年實現碳中和[1-3]。要實現雙碳目標，能源變革是重中之重。然而，能源結構由化石能源向清潔能源的轉換，將使電力系統面臨極大的挑戰：在大規模應用新能源的條件下，傳統燃煤電站將成為輔助電源以及大規模外送電力的饋入，電力系統將面臨“空心化”，而高比例的風光能源的間歇性和波動性，使電力系統的功率穩定性具有了較大的不確定性，對系統的動態穩定運行也形成了巨大挑戰。此外，在重大自然災害情況下如何應對電網的供電可靠性，也是在能源轉換過程中需要解決的重大問題[4]。因此，迫切需要發展與能源結構轉換相適應的新型儲能技術。氫能是真正意義上清潔環保的二次能源，具有來源充足、清潔低碳、高熱值和高轉化率等多方面優勢。將氫能作為能源載體，橋接傳統能源和其他低碳能源，是在減少對傳統能源依賴的同時解決低碳能源區域限制、季節限制問題的重要方法之一，發展氫電耦合是保障新型電力系統穩定運行的必要途徑。然而，氫氣較寬的爆炸極限范圍（體積分數為4.0%～75.6%，遇火源就會爆炸）以及極低密度（在0 ℃、101 kPa的條件下，氫氣密度為0.0899 g/L）使氫能產業鏈發展至今，呈現出制氫易、儲氫難和用氫更難的特點。其中，氫氣儲運的技術挑戰和經濟壓力是制約氫能產業大規模發展的關鍵因素。目前，按照不同的儲氫機理，可以將儲氫技術分為高壓氣態儲氫、低溫液化儲氫、固體材料儲氫以及有機液體儲氫（LOHC），不同儲氫技術的對比見表1。

表1 不同儲氫技術的對比Table 1 Comparision of different hydrogen storage technologies

從表1 可以看出，高壓氣態儲氫是目前應用最廣的儲氫技術，技術成熟，儲放氫操作簡單。但該儲氫技術的氫氣密度受壓力和儲氫氣罐兩個因素影響。儲存的氫氣密度與壓力成正比，壓力越大，氫氣密度越高，當壓力在30～40 MPa時，氫氣密度增加較快，當壓力大于70 MPa時，氫氣密度變化較小。高壓氣態儲氫對儲氫氣罐材質要求嚴苛，在不同壓力條件下，需要使用與壓力相匹配的耐壓容器。目前用于工業或運輸的氫氣通常需壓縮到15～20 MPa的壓力，但是1個充氣壓力為20 MPa的標準高壓鋼瓶儲氫量僅約1.0%，因此高壓氣態儲氫的氫氣能量密度一般都比較低。在低溫液態儲氫技術中[5]，為使氫氣液化首先需要將溫度降低到-253 °C以下，然后實施多次的絕熱膨脹。液氫的沸點（-252.78 °C）極低且容易汽化，為了避免液氫因汽化造成的損失，儲存液氫的容器大多采用多層絕熱材料制造。氫氣的液化和液氫的儲存過程需要耗費大量的能量，生產和儲存的經濟成本高，但是低溫液態儲氫技術的氫氣能量密度是所有儲氫技術中最高的，目前只在航空航天領域有完整應用體系。固體材料儲氫技術[6]無需高壓及絕熱容器，具有氫氣密度高、運行壓力低和安全性好等特點，但是固體材料在脫氫反應過程中，常伴隨著副反應發生，儲氫可逆容量衰減嚴重。固體材料儲氫技術目前尚處于實驗研究階段，主要的潛在應用領域為交通、儲能和應急發電等。

1975 年，SULTAN 等[7]基于Π-共軛體系中共軛效應使體系氫化熱降低的特點，借助有機液體化合物（環烷烴催化加（脫）氫）開展了汽車儲氫研究，首次提出了LOHC概念，為氫氣儲運提供了一種新方法。LOHC技術的原理見圖1，烯烴、芳烴等有機化合物與氫氣發生催化加氫反應，生成相應的儲氫載體，儲氫載體通過催化脫氫反應，將氫氣釋放出來，而LOHC載體被回收。通過這種方式，儲氫材料可以多次使用而不被消耗，儲氫量大、能耗相對較低且安全性較好[8-9]。繼SULTAN 等提出LOHC 概念后，2002年日本千代田化工建設公司進行了基于甲苯的LOHC系統開發，針對甲苯-甲基環己烷儲氫體系低溫轉化率低和脫氫催化劑易失活等問題研發相對應的高效催化劑。2009 年WANG 等[10]報道了首例催化劑作用下的N-乙基咔唑（NEC）可逆加（脫）氫反應，發現銥配合物催化劑對全氫化N-乙基咔唑（12H-NEC）脫氫具有較高催化活性，然而同時也發現12H-NEC 因受到高脫氫焓熱力學約束很難生成完全不飽和的NEC。同年日本千代田化工建設公司在LOHC系統的關鍵技術方面取得突破，發展了新型Pd 基脫氫催化劑，在示范運行時，將脫氫催化劑的“有效壽命”延長至1年以上。2013年德國Hydrogenious Technologies 公司基于二芐基甲苯良好的熱穩定性和獨特的理化性質，開發了二芐基甲苯LOHC 儲氫體系，借助高活性催化劑優化二芐基甲苯儲氫材料的生命周期和效率。2014 年武漢氫陽能源控股有限公司基于含氮雜環低溫脫氫的優勢，開發了NEC儲氫體系。近年來LOHC技術發展迅速，取得了一系列研究成果，示范進程也在推進。2022年，日本千代田化工建設公司利用甲基環己烷儲氫體系，將甲基環己烷通過化學品運輸船運往海外，實現了LOHC 技術海上運輸全球首個示范，證明了該技術的長期儲存和運輸氫的可行性；德國Hydrogenious Technologies 公司利用二芐基甲苯儲氫體系，將LOHC 撬裝脫氫設備部署到加氫站，實現從綠色制氫到交通運輸的示范；2023 年，德國Hydrogenious Technologies 公司實施了200 kW 的LOHC/燃料電池示范項目，推進船上應用零排放技術，中國化學建投公司與武漢氫陽能源控股有限公司進行了全球首套常溫常壓LOHC 加注一體化裝置示范。雖然LOHC 技術已有示范應用，但仍存在很多亟待解決的技術難題。如有機氫載體加（脫）氫反應過程緩慢，環烷烴類等儲氫載體脫氫溫度高，副反應并發，釋放氫氣純度不足，反應過程嚴重依賴貴金屬催化劑，大大增加了LOHC 技術的經濟成本。目前低碳能源面臨著區域限制、季節限制問題，LOHC載體與現有的油氣儲運設施適配度高，可大規模、遠距離運輸，在能量豐富的時間和地點裝載LOHC 化合物，然后運送到需要的地方使用，在空間和時間上實現了能源生產和能源使用的脫鉤[11-14]，因此可以預期隨著LOHC關鍵技術的突破，將引起氫能儲運方式的變革。

圖1 LOHC技術原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram of LOHC technology

本文首先對常見的有機氫載體進行分類，并分析各有機氫載體的物理化學性質以及在加（脫）氫反應上的特征差異；然后從加（脫）氫反應機理和催化劑的研究等方面對LOHC體系的現狀進行總結；最后對LOHC技術的發展前景進行了展望。

1 有機氫載體加（脫）氫過程研究進展

在過去幾十年中，研究最多的有機氫載體包括環烷烴類、雜芳族類以及醇胺類化合物，除此之外，還有對有機化合物進行改性后的金屬有機氫載體。本文將LOHC技術以不同儲氫載體進行了分類，給出了各儲氫載體作為有機氫載體的關鍵參數和理論儲氫量，還探索了低共熔混合儲氫體系。從加（脫）氫反應焓、加（脫）氫反應路徑和速率限制步驟等方面總結了不同有機氫載體加（脫）氫反應熱力學、動力學特性，同時提出了各有機氫載體加（脫）氫反應過程的特征差異，以便更深入地了解不同有機氫載體在有LOHC技術中的應用。

1.1 環烷烴類有機氫載體儲/放氫過程

環烷烴類化合物是最早被用作液態有機儲氫分子的一類有機化合物[15-18]，這與環烷烴類化合物儲氫量高、原料易得且熔沸點區間合適等優點相關。在環烷烴類化合物中，針對甲苯/甲基環己烷儲氫系體、二芐基甲苯/全氫化二芐基甲苯儲氫體系的研究較為成熟，目前已有示范應用的報道。雖然芳烴的催化加（脫）氫化反應在化工生產中很常見，但是運用到儲氫體系中還是存在諸多障礙。如脫氫溫度高、能耗高，這對某些應用終端（如燃料電池）來說是較大的負擔；高溫條件下容易發生氫裂解等副反應，從而導致催化劑結焦失活、催化脫氫反應選擇性不高和產物氫氣不純等問題；環烷烴類化合物儲氫體系在反應溫度下容易揮發，盡管整個氫化反應可以在密閉空間里進行，但需要額外增加一個氫氣分離步驟，這增加了LOHC技術的推廣應用難度[19-23]。因此有學者提出用脫氫焓低的其他有機化合物作為新型儲氫載體，其中雜芳族化合物是典型代表。

1.2 雜芳族類有機氫載體儲/放氫過程

PEZ等[24]經過理論計算，預測了不同環數的Π-共軛化合物的標準氫化焓，發現在碳環上引入雜原子，特別是氮原子，化合物的標準氫化焓會顯著降低。應用于氫氣儲存的Π-共軛化合物應具有如下結構：（1）含氮稠環化合物：即含一個氮原子的單雜環化合物（五元環、六元環）與至少一個苯環稠和形成的化合物，如咔唑、N-烷基咔唑和N-烷基吲哚等；（2）含氮原子的單環芳香化合物：即含有一個或多個不相鄰氮雜原子的單環芳香化合物，如吡啶。吡啶的標準氫化焓為62.76 kJ/mol，比苯加氫低了5.86 kJ/mol。此外，PEZ等還指出，氮原子摻雜在五元環中的含氮稠環化合物的氫化熱最低；當環上引入烷基取代基時，含氮稠環化合物的標準氫化焓會輕微降低；而帶有烷基取代基的含氮稠環化合物，熔點低、沸點高，更能滿足LOHC 要求。總的來說，將含氮雜環化合物作為有機氫載體，儲放氫反應條件更溫和。許多學者以此為切入點，對這類新型LOHC分子開展了一系列實驗研究。

1.2.1 咔唑類有機氫載體儲/放氫過程

咔唑由兩個苯環并一個吡咯環組成，含氮雜環是吡咯，氫化熱低，而且含有兩個苯環，大大增加了儲氫密度。但是咔唑本身熔點很高，在常溫常壓下為固態，限制了其作為有機氫載體的使用范圍。當在氮原子上引入取代基（如NEC 和N-丙基咔唑（NPCZ））后，新化合物熔點顯著降低，同時可以保持較低的氫化熱。咔唑類化合物有機氫載體的關鍵參數見表2。NEC和NPCZ能在200 °C以下進行可逆儲/放氫反應，同時還具有良好的循環穩定性。NEC 在10 次循環充放氫實驗后，儲氫量下降不到2%[25]，NPCZ在5次可逆儲氫實驗后，儲氫量下降不到1%[26]。NEC和NPCZ在脫氫反應過程中，沒有副產物生成，氫氣純度可達99.99%，被認為是繼環烷烴類化合物后較有應用前景的LOHC技術載體。

表2 咔唑類化合物有機儲氫載體及對應全氫化產物的關鍵參數Table 2 Key parameters of carbazole compound organic hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

SOTOODEH 等[31]以NEC 為氫載體進行了儲（放）氫研究，結果表明，NEC的加氫反應首先在苯環上發生，然后在含氮雜環上發生，溫度對NEC加氫反應的反應速率有較大影響。當溫度從130 °C升高到150 °C時，NEC的加氫反應速率常數從0.0121 min-1增加到 0.0492 min-1，1 g催化劑作用下的初始反應速率從3.60 mmol/min增加到14.66 mmol/min，隨著反應溫度的升高，NEC的加氫反應速率逐漸加快。此外，溫度對全氫化NEC脫氫反應的產物分布也有較大影響。YANG等[25]利用Pd負載量為5%（質量分數）的Pd/Al2O3催化了12H-NEC 的脫氫反應過程，發現在128 °C 和145 °C 分別只能得到8H-NEC和4H-NEC中間體，脫氫溫度高于178 °C則可以得到NEC。實驗結果表明，12H-NEC的脫氫反應經歷了12H-NEC →8H-NEC、8H-NEC → 4H-NEC和4H-NEC → NEC 這3步過程，各步的脫氫反應速率常數分別為0.321 min-1、0.187 min-1和0.002 min-1，4H-NEC向NEC的轉化是脫氫反應的決速步驟。這也解釋了當脫氫反應溫度低于178 °C時，氫氣釋放不徹底的原因。NEC的具體加（脫）氫反應路徑見圖2。

圖2 NEC的加（脫）氫反應路徑[25,31]Fig.2 Hydrogen addition (dehydrogenation) reaction route of NEC[25,31]

NPCZ與NEC的加（脫）氫反應過程類似，全氫化NPCZ的脫氫反應過程也是含氮雜環先進行脫氫，接著是六元環脫氫，具體反應路徑為12H-NPCZ →8H-NPCZ → 4H-NPCZ → NPCZ。DONG 等[26]對這3 個反應階段的動力學進行了詳細研究，確定了NPCZ的脫氫反應為一級反應，每一步的表觀活化能分別為90.0 kJ/mol、90.6 kJ/mol和96.4 kJ/mol。此外，脫氫反應溫度越高，全氫化NPCZ的脫氫反應速率越快，在5%Pd/Al2O3催化作用下，于180 °C反應360 min的轉化率為90%，190 ℃反應300 min 的轉化率為100%，200 °C反應240 min能獲得100%的轉化率。

1.2.2 吲哚類有機氫載體儲/放氫過程

吲哚是一類具有苯并五元含氮吡咯環結構的富電子化合物，具有大的Π-共軛體系和剛性稠環結構。吲哚類化合物的標準氫化焓低于62.76 kJ/mol，其儲氫性能也引起了諸多關注。表3列出了部分吲哚類儲氫分子作為有機氫載體的關鍵參數。特別的是，7-乙基吲哚（7-EⅠD）、8H-7-乙基吲哚（8H-EⅠD）、N-甲基吲哚和8H-N-甲基吲哚的熔點較低，在常溫常壓下呈液態，相對于卡唑類化合物具有一定的儲運優勢。

表3 吲哚類化合物儲氫載體及對應全氫化產物的關鍵參數Table 3 Key parameters of indoles compound organic hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

程寒松課題組[32,35-38]系統地研究了取代基位置、數量和烷基鏈長度對吲哚類化合物加氫和脫氫反應動力學的影響，結果見表4。不同烷基取代的吲哚衍生物加（脫）氫反應動力學差異顯著。與2,3-二甲基吲哚相比，2-甲基吲哚脫氫溫度更低，反應速度更快。在相同催化劑的催化作用下，2-甲基吲哚在160 °C 下反應40 min 的轉化率為100%，8H-2-甲基吲哚在190 °C下反應240 min的轉化率為100%，加氫和脫氫反應的表觀活化能分別是21.0 kJ/mol和27.1 kJ/mol。2,3-二甲基吲哚在190 °C下反應240 min的轉化率為100%，8H-2,3-二甲基吲哚在210 °C 下反應300 min的轉化率為93.6%，加氫和脫氫反應的表觀活化能分別為85.1 kJ/mol 和111.9 kJ/mol。研究人員認為這種動力學差異可能與取代基的空間位阻效應有關，烷基取代基越多，空間位阻越大，對應的加氫和脫氫反應的動力學性質越差。對N 上的取代基而言，烷基1-位取代化合物比其他位取代化合物的脫氫反應的表觀活化能高，如N-甲基吲哚和1,2-二甲基吲哚的脫氫反應表觀活化能分別為122.99 kJ/mol 和111.90 kJ/mol，遠高于2-甲基吲哚、7-乙基吲哚和2,3-二甲基吲哚的脫氫反應表觀活化能（依次為27.1 kJ/mol、101.9 kJ/mol和39.6 kJ/mol）。

吲哚類化合物的加（脫）氫反應路徑與咔唑類化合物類似。加氫反應時，通常是苯環先部分加氫，然后含氮雜環加氫。脫氫反應時，則先從含氮雜環開始脫氫。7-乙基吲哚的加（脫）氫反應路徑見圖3。

圖3 7-乙基吲哚的加（脫）氫反應路徑[34]Fig.3 Hydrogen addition (dehydrogenation) reaction route of 7-ethyl indole[34]

目前，大多數表觀活化能較小的氮雜環化合物，如2-甲基吲哚、NEC和NPCZ等在常溫常壓下為固態，然而理想的有機儲氫體系應該是由全液態有機化合物組成。CHEN 等[39]將2-甲基吲哚、NEC 和NPCZ以質量分數40%、24%和36%混合（質量儲氫密度為5.64%），組成了熔點為25 °C 的低共熔儲氫體系，并利用該課題組開發的PdO/Zr-C3N4催化劑，在140 °C下實現了混合儲氫載體完全脫氫，完全脫氫產物的收率達到94.4%。這種將不同類型LOHC載體按適當比例混合組成低共熔儲氫體系的策略為LOHC技術中的氫載體研究提供了新思路。

1.2.3 其他雜環類有機氫載體儲放氫過程

除上述研究較多的咔唑、吲哚類含氮雜環儲氫載體，近年來科研人員為了提高儲氫量，還拓展了理論儲氫量高的其他雜環類儲氫載體。如含氮雜環化合物吖啶（ACD）、喹啉和吩嗪，以及含硫雜環化合物噻吩和苯并噻吩等。這些雜環類化合物有機氫載體的關鍵參數見表5。雜環類化合物因不同苯并雜環而呈現不同的儲氫性能，在此分析了苯并五元雜環、苯并六元雜環和含硫雜環化合物作為有機氫載體的儲氫性能，同時分析了氮原子摻雜數量、苯環數等因素對有機氫載體儲氫性能的影響。

表5 其他雜環類化合物儲氫載體及對應全氫化產物的關鍵參數Table 5 Key parameters of other heterocyclic compound hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

苯并六元含氮稠環化合物如吖啶、喹啉與苯并五元含氮稠環化合物N-烷基咔唑、N-烷基吲哚作為儲氫載體時的加（脫）反應熱力學、動力學存在明顯的區別，但同時也有相似的反應路徑和速率限制步驟。YANG 等[58]利用5%Ru/Al2O3作為催化劑，在140 °C、8 MPa氫氣條件下實現了ACD的完全氫化。在反應初期，ACD同時轉化為中間體4H-ACD、8HACD和14H-ACD，其中中間體8H-ACD的濃度高于其他中間體，隨著反應時間的增加，中間體4HACD、8H-ACD 進一步轉化為14H-ACD，其中8HACD向14H-ACD的轉化是氫化反應的速率限制步驟。喹啉類化合物氫化反應條件苛刻，在目前已報道的文獻[59-60]中，氫化產物以1,2,3,4-四氫喹啉為主，很難進一步生成十氫喹啉，這可能與苯并六元含氮雜環的電子效應更強、空間位阻更大有關，因此導致很難氫化碳環上的氫?？偟膩碚f，吖啶、喹啉的氫化反應溫度和壓力均比N-烷基咔唑高，但加（脫）氫反應路徑相似且都是多步反應過程中最后一步為速率限制步驟。

含多個氮原子的含氮雜環化合物比含單個氮原子的含氮雜環化合物的加（脫）氫反應更容易進行。目前已有無溶劑條件下含多個氮原子的含氮雜環化合物加（脫）反應的研究報道。FUJⅠTA 等[44]以2,5-二甲基吡嗪為儲氫載體，以銥絡合物為催化劑，在相對較低的氫氣壓力（0.15 MPa）和反應溫度（138 °C）下實現了無溶劑條件下的2,5-二甲基吡嗪氫化反應和有微量溶劑（H/S值大于30 mmol/mL，H指釋放或儲存氫氣的物質的量（mmol），S指溶劑體積（mL））存在的2,5-二甲基哌嗪的脫氫反應，極大地提高了整個體系的儲氫量，具體反應如圖4所示。綜合以上研究結果可知，溶劑對可逆儲氫反應的影響很大，而無溶劑反應條件最為苛刻。H/S值可用于評估每個系統中使用的溶劑量，H/S值越大，意味著反應過程需要的溶劑量越少，反應難度也會增加。

圖4 2,5-二甲基吡嗪的加（脫）氫反應[44]Fig.4 Reaction of hydrogen addition (dehydrogenation) of 2,5-dimethylpyrazine[44]

稠環含氮化合物理論儲氫量高，但是在其加（脫）氫反應過程中會生成多個反應中間體，加氫或氫氣釋放不徹底，反應收率較低，整體的加（脫）氫反應循環率比單雜環含氮化合物低。FORBERG等[61]設計合成了具有多個活性位點的Pd2Ru@SiCN雙金屬催化劑，并成功實現吩嗪（Phen）加氫和14H-吩嗪（14H-Phen）脫氫的多次循環反應。這也是在LOHC儲氫技術中，迄今為止儲氫量最高的有機氫載體可逆加脫氫循環次數，具體反應如圖5所示。吩嗪的儲放氫反應過程相對復雜，7次循環放氫的結果顯示，氫化產物主要以14H-Phen 為主，8H-Phen 占比低于17%（質量分數），4H-Phen 占比低于4%，脫氫產物主要是Phen，4H-Phen占比低于6%，8H-Phen占比低于23%?？偟膩碚f，在這7次循環中，氫化產物和脫氫產物分布都出現了一些微小的變化，儲氫量保持在5.81%～7.08%，存在多次循環儲放氫反應后儲氫量降低的問題。

圖5 吩嗪的加（脫）氫反應[61]Fig.5 Reaction of hydrogen addition (dehydrogenation) of phenazine[61]

FANG 等[62]利用氧化鎂負載的Ru 納米顆粒（5%Ru/MgO）對多種芳香族化合物的催化加氫反應進行了深入研究，認為吡啶類化合物較吡咯類化合物更容易氫化。在150 °C、5 MPa 的條件下，吡咯的和吡啶的反應速率分別為為1.60 mol/(L·h)和1.96 mol/(L·h)。與單雜環相比，稠環雜環更難氫化，吡咯和吡啶可以被完全還原為吡咯烷和哌啶，而稠環雜環則生成不完全氫化的混合產物。喹啉主要在氮雜環上氫化，只有一小部分產物來自碳環的氫化，吖啶的氫化在碳環和N-雜環產物都有生成。含硫雜環化合物在進行催化氫化反應時，脫硫產物容易使催化劑中毒。

總的來說，苯并五元環的含氮化合物比苯并六元環的含氮化合物更容易加（脫）氫。氮原子摻雜數量對儲氫載體標準氫化焓有影響，含多個氮原子的化合物氫化焓更低，儲氫性能更優。含氮稠環化合物雖然比單雜環含氮化合物理論儲氫量高，但是存在反應過程復雜、生成中間體較多、加氫或釋氫不徹底和循環儲氫率低等問題。

1.3 金屬有機氫化物有機氫載體

中國科學院大連化學物理研究所何騰、陳萍團隊提出利用具有不同電負性的金屬來調變有機儲氫材料的電子性質，從而調變材料的脫氫焓的策略，首次開發出了一種全新的改性有機無機雜化儲氫材料——金屬有機氫化物。金屬有機氫化物由金屬陽離子和有機陰離子組成，種類豐富，性質各有不同。該團隊共設計預測了近100種金屬有機氫化物的熱力學性質，包括苯酚鈉[63]、咔唑鋰[64]和吲哚鋰[65]等。根據儲氫量大于5.0%且反應脫氫焓變介于25～35 kJ/mol 之間的要求，研究人員從中篩選出了20 余種具有應用前景的儲氫材料。理論計算結果表明，引入金屬的供電子能力越強，材料的脫氫焓值越低。

以金屬（Li、Na、K、Ga 和Mg）修飾的苯酚/環己醇為例[63]，理論計算結果表明，脫氫焓值由高到低依次為：C6H11OH、(C6H11O)2Mg、C6H11O)2Ga、C6H11OLi、C6H11ONa和C6H11OK，隨著金屬給電子能力增強，材料的脫氫焓變逐漸降低。苯酚鈉-環己醇鈉的脫氫焓變可以從64.5 kJ/mol降低到50.4 kJ/mol。進一步的實驗研究證明，在商業催化劑5%Ru/Al2O3作用下，苯酚鈉-環己醇鈉可以在低至30 °C 的溫度下實現加氫反應。對于催化脫氫反應，苯酚鈉-環己醇鈉固態體系可以在5%Pd/Al2O3催化作用下，在140 °C條件下脫氫，而將材料溶于水后，脫氫溫度可以降低到100 °C。

在金屬修飾的苯酚/環己醇研究成果上，TAN等[64]進一步提出了利用堿金屬/堿土金屬改性氮雜環儲氫材料，開創了一類全新的金屬氮雜環化合物。通過理論計算，得出了金屬咔唑鹽的脫氫焓值為26.4～40.0 kJ/mol，以脫氫焓值（33.7 kJ/mol）與理想脫氫焓值（30.0 kJ/mol）十分接近且儲氫量最優的咔唑鋰（6.48%）為例進行了儲氫性能測試。咔唑鋰（Li-CZ）可以在Ru基催化劑作用下，在100 °C和7 MPa氫壓下實現完全氫化。而在全氫化咔唑鋰（Li-12H-CZ）脫氫過程中，Ru基催化劑的催化作用不明顯，而Pd/C和Rh/Al2O3可以在200 °C下將Li-12H-CZ部分轉化為Li-CZ（轉化率分別為72%和44%）。在相同的實驗條件下，十二氫咔唑完全沒有反應。吲哚鋰（Li-ⅠD）[65]的可逆儲氫反應與咔唑鋰相類似，可以實現Li-ⅠD 到全氫化吲哚鋰（8H-Li-ⅠD）的完全轉化，但是脫氫反應只得到54.1%的轉化率。作者認為Li-12H-CZ 和8H-Li-ⅠD 在脫氫反應中呈漿狀，非均相催化劑在此條件下的傳質阻力被放大，導致催化脫氫反應轉化率不高。苯酚鈉、Li-CZ 和Li-ⅠD 的加（脫）氫反應見圖6。

圖6 苯酚鈉、咔唑鋰和吲哚鋰的加（脫）氫反應[63-65]Fig.6 Reaction of sodium phenol,lithium carbazole and lithium indoline in hydrogen addition (dehydrogenation)[63-65]

金屬有機氫化物儲氫材料克服了金屬氫化物可逆儲氫容量衰減嚴重和一般的有機液體化合物脫氫溫度高的問題，兼有儲氫容量高和適宜熱力學的優點。此外，有機物種類多樣，與無機金屬雜化后可以衍生出更多種類的儲氫材料，該研究為未來低溫可逆儲氫材料的開發開辟了嶄新的思路，是一類具有應用前景的儲氫體系。

1.4 其他LOHC載體

HU等[66]、SHAO等[67]和KUMAR等[68]通過醇-胺脫氫偶聯酰胺化反應和酰胺的氫化反應實現氫氣的釋放和存儲，該類體系使用的儲氫載體包括2-氨基乙醇、乙二胺和1,4-丁二醇等，具有原料易得，價格低廉等優點，整個可逆儲氫過程可以在溫和的氫氣壓力和低于200 °C 的溫度條件下完成。但是目前這類儲氫載體的加（脫）氫反應僅有絡合物催化劑（如釕絡合物）作用下的研究報道。胺類和醇類儲氫載體的反應見圖7。

圖7 胺類和醇類儲氫載體的反應[66-68]Fig.7 Reaction of amines and alcohols hydrogen storage carriers[66-68]

當儲氫體系為乙二胺/1,4-二丁醇混合物時[68]，在135 °C、0.4 MPa 氫氣壓力下反應40 h，雙環酰亞胺轉化率為99%，并且1,4-丁二醇和乙二胺的收率均超過90%。對于脫氫反應，乙二胺和1,4-二丁醇經過脫氫偶聯形成雙環酰亞胺，在120 °C 下，乙二胺和1,4-二丁醇完全轉化但雙環酰亞胺收率僅有70%，其余為副產物內酯（10%）和低聚酰胺。此外，作者還研究了乙二胺/1,4-二丁醇與雙環酰亞胺之間的相互轉化循環。首次循環反應以雙環酰亞胺為底物，將氫化反應得到的乙二胺/1,4-丁二醇混合物在120 °C 下脫氫，經第一次循環反應后，雙環酰亞胺的收率為68%，收集到氫氣78 mL。將雙環酰亞胺和副產物的混合物進行第二次加氫/脫氫循環反應，雙環酰亞胺的收率為64%，收集到氫氣71 mL。從兩次相互轉化循環實驗來看，乙二胺和1,4-二丁醇脫氫反應過程生成的副產物內酯和低聚酰胺是儲氫量降低的主要原因。當以2-氨基乙醇作為儲氫材料時[66]，該體系最大儲氫量為6.6%，與乙二胺/1,4-丁二醇脫氫反應有副產物生成的情況類似，2-氨基乙醇在經過分子間環狀脫氫反應生成終產物哌嗪-2,5-二酮（甘氨酸酐，GA）的同時也會有少量的線性肽副產物生成。

近期，LⅠU 等[67]開發了一種廉價金屬錳的新型催化劑，成功催化了以N,N-二甲基乙二胺和甲醇混合物作為儲氫載體的可逆儲氫反應。對比來看，雖然錳絡合物催化劑進行加（脫）氫反應時的反應條件比貴金屬催化劑更加苛刻，但是在此儲氫體系中，N,N-二甲基乙二胺和甲醇的脫氫反應在165 °C下的轉化率為100%，其中目標產物二酰胺類產物的收率達到94%，選擇性高達97%。同時在110 °C、0.6 MPa氫氣條件下二酰胺類產物也能以95%的高轉化率還原成N,N-二甲基乙二胺和甲醇?；阱i催化的N,N-二甲基乙二胺和甲醇儲氫體系理論儲氫量為5.3%，雖然儲氫量略低于2020 年美國能源部發布的儲氫量指標（5.5%），但是該催化體系轉化率、選擇性高，幾乎無副產物生成，氫氣純度得到了保證。

綜上所述，在這些有機氫載體中，環烷烴類化合物儲氫量高，在常溫常壓下呈液體狀態，但是這類化合物存在脫氫反應溫度高的問題。含氮雜環咔唑、吲哚類儲氫載體可以在較低溫度（150～200 °C）下進行可逆儲氫反應，顯示出優異的熱力學、動力學性質。特別的是，N-甲基吲哚儲氫體系在常溫常壓下的熔點低于-20 °C，理論儲氫量為5.76%，且可在較為溫和的實驗條件下實現可逆儲放氫循環，在一定程度上促進了N-雜環類氫載體在LOHC 技術中的應用[69-72]。吖啶、吩嗪等儲氫載體的理論儲氫量高達7%，但是存在加（脫）氫反應過程復雜，實際循環儲氫率低等問題。氨、醇和酰胺作為一類比較新穎的儲氫體系，原料廉價易得，脫氫反應溫度低于200 °C，但是反應選擇性高度依賴催化劑的使用。以苯酚鈉-環己醇鈉為代表的金屬有機儲氫體系展示了更低的脫氫焓，為未來開發低溫可逆儲氫材料開辟了新思路。

2 LOHC加（脫）氫催化劑研究進展

有機氫載體的催化加（脫）氫反應是一個逐步而緩慢的復雜反應過程，會生成較多反應中間體以及加氫終產物包含多個立體異構體。此外有機氫載體的脫氫反應是體積增大的吸熱反應，在一定壓力條件下，反應溫度越高，反應越容易進行，而加氫反應則是在高壓低溫條件下更容易進行。加快反應速率主要靠加大氫氣壓力或一定程度上的升溫。因此如何從催化劑角度提高有機氫載體加（脫）氫反應的深度以及反應速率是目前催化劑設計面臨的一大挑戰。有機氫載體催化劑的催化性能受很多因素的影響，如催化劑載體、金屬活性組分的種類和催化劑的結構敏感性等。

2.1 LOHC加氫催化劑

目前已經開發的非均相有機氫載體儲氫催化劑有很多種，如Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬催化劑[79]。在實際實驗研究過程中，新型含氮雜環如NEC等有機氫載體的催化加氫反應完全可以在貴金屬的催化作用下完成，比如常用的Ru基催化劑。

WU 等[73]將一種稀土氫化物負載的釕催化劑（Ru/YH3）用于N-雜環儲氫載體的氫化反應。Ru/YH3采用改性化學氣相沉積法合成，雖然YH3的比表面積小，在化學氣相沉積過程中Ru損失較多，比采用相同方法合成的Ru/Al2O3Ru負載量低3%，但是Ru/YH3的轉化數卻是Ru/Al2O3的3 倍，這也說明金屬負載量對催化劑催化活性的影響有限，載體上的化學環境也會影響金屬活性組分的催化性能。Ru/YH3對NEC的全氫化產物具有高立體選擇性，在150 °C、3 MPa氫氣條件下，產物中全順式結構12H-NEC 占比91%，而這是其他催化劑載體負載的Ru基催化劑不具備的。同時也有研究表明，與其他全氫化產物相比，全順式結構的12H-NEC能更快地進行催化脫氫反應[30]。經實驗證明，Ru/YH3的特殊催化活性源于一種新型的氫轉移方式，即通過YH3可逆的吸氫和解吸實現從H2到NEC 的氫轉移，從而使Ru/YH3在低金屬負載量的情況下也具有高催化性能。

GE 等[74]研究報道了一種Ru 單原子和分子篩（Beta）協同催化促進NEC 催化低溫加氫反應的Ru(Na)/Beta 高效催化劑。與傳統的Ru/Al2O3催化劑相比，單原子Ru(Na)/Beta 催化劑具有適宜的酸性，分散的Ruδ+位點和相鄰的酸位點可以協同活化H2分子，在較低溫度下快速促進NEC 加氫。在100 °C 下，1.5 h 時的吸氫率為5.69%（質量分數），NEC 轉化率為99.19%，達到NEC 理論儲氫量的98.28%。借助各種表征技術，GE 等發現單原子分散的Ru(Na)/Beta 具有較高的異裂活化H2分子的能力和氫溢流能力。此外，作者還發現使用氫氧化鈉為沉淀劑的Ru(Na)/Beta 催化劑比未添加氫氧化鈉沉淀劑的Ru(Na)/Beta催化劑活性高，猜測這可能是堿金屬離子（Na+）具有抑制Ru(Na)上的Ruδ+還原及團聚的作用。

2.2 LOHC脫氫催化劑

目前LOHC 的技術難點在于催化脫氫反應，以NEC為例，在160～190 °C、6～9 MPa反應條件下，NEC的氫化反應在較短的時間內能完全生成12H-NEC，相反，12H-NEC在溫和的條件下很難完全脫氫。因此開發高效的脫氫催化劑是LOHC 研究領域的熱點[75]。

YANG 等[76]以三氧化二鋁為載體，研究了Pd、Pt、Ru 和Rh 等貴金屬活性組分對12H-NEC 催化效率的影響。反應1 h 內，金屬催化劑的催化活性由高到低依次為：Pd、Pt、Ru 和Rh。其中Pd 和Pt 催化劑分別在240 min 和300 min 后可以實現12H-NEC的完全脫氫。Ru催化體系的最終產物由71.46%的NEC和28.54%的4H-NEC組成。而在基于Rh催化劑的反應中，全脫氫產物的NEC 只有10.64%，不完全脫氫產物則高達89.36%。WANG 等[77]以提高脫氫終產物NEC的選擇性為出發點，采用功能性載體還原氧化石墨烯（rGO），設計制備了一系列單金屬M/rGO 催化劑（M=Pd、Pt、Ru、Rh 或Au）。結果表明，催化性能由高到低依次為：Pd/rGO、Pt/rGO、Rh/rGO、Ru/rGO和Au/rGO。其中Pd/rGO催化劑實現了12H-NEC在180 °C下7 h內的完全脫氫，NEC的選擇性高達97.65%，而市售催化劑5%Pd/Al2O3在相同條件下對NEC 的選擇性僅有44.77%。從上述實驗研究中可以得出，在眾多貴金屬催化劑中，Pd 催化劑在12H-NEC 脫氫反應中表現出最優的催化活性。

接著，WANG等[78]通過引入廉價金屬Cu，構筑了rGO負載的雙金屬PdCu合金型催化劑。Pd1.2Cu/rGO催化劑在貴金屬用量降低了20%的前提下保持了Pd/rGO 催化劑的脫氫反應效果，在180 °C 下，反應1 h 后，12H-NEC 的轉化率達到100%，7 h 后實現了100%NEC的生成。作者分析了雙金屬PdCu催化劑中微觀電子結構隨PdCu 納米粒子不同配比的變化規律，進而建立了雙金屬PdCu 催化劑催化活性與PdCu納米粒子微觀電子結構間的關聯，最終在降低貴金屬用量的情況下，充分利用雙金屬催化劑的協同催化效應使PdCu/rGO達到最優催化性能。

Pd 基多相催化劑在催化12H-NEC 脫氫反應中具有較高的催化活性。然而，Pd基多相催化劑催化12H-NEC定向多步脫氫反應的催化機理未能被定性定量分析。DONG等[79]利用6組不同Pd負載量的納米金剛石（Pd/ND）催化劑催化12H-NEC和4H-NEC的脫氫反應，分別探究了Pd納米顆粒、Pd納米團簇和Pd單原子對催化活化12H-NEC中特定化學鍵的貢獻。實驗結果驗證了12H-NEC 的多步脫氫反應需要在具有金屬原子系綜的多個催化活性位點存在條件下才能完成。其中全暴露Pd 納米團簇表現出最優的催化效果，既能同時活化多個C—H鍵和H2分子而且對產物的吸附力不強。該研究為設計經濟高效的貴金屬催化劑以及催化機理研究提供了思路。

研究人員對碳基無金屬催化劑在有機液體氫載體的催化加（脫）氫反應中的應用也有研究。HU等[80]合成了一系列石墨氮組合碳材料（NCs）。在150 °C和常壓N2條件下，實現了無金屬催化1,2,3,4-四氫喹啉脫氫轉化為喹啉的反應。機理研究表明，NCs 的催化活性位源自前驅體熱解自組裝形成的石墨氮組合結構（CGNs 位點）。CGNs 位點可活化含氮雜環，并在催化劑表面形成不穩定的C—H 鍵，隨后，這種表面活潑氫經重組、脫附形成H2，使NCs 在無氫受體條件下發揮催化作用。

3 結語與展望

LOHC 技術在大規模、遠距離儲運氫氣方面表現出的經濟性遠優于其他儲氫技術，且運輸過程不涉及高溫高壓，安全性較好。雖然LOHC 技術已有示范應用，但還存在脫氫溫度高、釋氫速率低、儲氫載體循環使用率低及加（脫）氫催化依賴貴金屬等缺點。

為發展具有產業化和推廣價值的LOHC 系統，應具有但不限于以下要求：（1）所選儲氫載體在常溫常壓下呈液態，在運輸方面可以適配現有油氣儲運基礎設施；（2）質量儲氫密度大于5%；（3）儲氫載體在長時間可逆儲氫反應中化學結構穩定，不易分解；（4）儲氫載體的沸點高，不易揮發；（5）脫氫產生的氫氣純度高，不需純化即可滿足終端用氫要求；（6）儲氫載體無毒（低毒）且成本可控。針對以上要求，未來LOHC體系的研究方向為：（1）繼續探索可大規模推廣的儲氫體系；（2）通過調整金屬活性組分的化學環境來激活特定低能途徑，進一步降低加（脫）氫反應的溫度、壓力及綜合能耗；（3）針對不同應用場景，開展不同工藝設計。