王秀林,隋依言,侯建國,鄭 珩,張雨晴,張新波,宋鵬飛,張 瑜
(1.中海石油氣電集團有限責任公司技術研發中心,北京 100028;2.西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室,四川 成都 610225)
近年來,隨著碳減排壓力不斷增大及雙碳目標的提出,氫能作為一種綠色、低碳的清潔能源越來越被大家認可和重視,而交通領域是氫能應用領域的重點[1-4]。截止2022 年底,全球累計建設加氫站814 座,據統計,在世界范圍內已建設的加氫站中,約15%的加氫站采用站內制氫的方式[5-7]。站內制氫方式可以節省氫氣的儲運環節及中間成本[4-10],使氫氣終端價格降低15%~20%。站內制氫技術主要包括天然氣制氫、電解水制氫和甲醇制氫等[7-9]。
加氫站進行小型站內天然氣制氫可應用目前成熟的天然氣輸配網絡,能夠很好地解決現階段氫氣儲運成本較高的問題[10-17],鑒于此,在沒有開發出更高效經濟的氫氣儲運技術之前,在加氫站內進行天然氣制氫將是現階段最經濟的制氫方式之一[10]。同時,由于加氫站通常建設在城市周邊,因用地限制和安全要求,也對站內天然氣制氫技術提出了更高的要求和挑戰[18-24]。將傳統的天然氣制氫技術進行簡單的小型化無法滿足站內制氫的實際要求,需要從工藝系統優化、催化劑研發和系統集成設計等方面進行系統研究。
鑒于此,本文通過研究小型站內天然氣制氫技術相關專利,分析重點企業的研究狀況及技術路線,解讀重點專利,闡述小型站內天然氣制氫存在的問題和未來發展方向,研究成果可有效指導我國小型站內天然氣制氫技術研究方向,為我國氫能產業發展貢獻技術力量。
對Patsnap數據庫中1970年以來美國、歐洲、日本、韓國和中國等126 個國家或地區的專利進行了檢索和篩查,選擇1265 條相關專利進行了重點分析,研究了小型站內天然氣制氫技術及產業發展重點和未來發展趨勢。
小型站內天然氣制氫專利申請趨勢和技術生命周期曲線分別如圖1和圖2所示。

圖1 專利申請趨勢Fig.1 Trend of patent application

圖2 技術生命周期曲線Fig.2 Technology life cycle curves
從技術可持續發展性和技術開發量角度分析,小型站內天然氣制氫技術的專利申請數量在2005 年最多,這個階段以液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司為代表,研究重點在于小型站內天然氣制氫的氫氣提純、凈化的技術領域。從技術開發生命周期角度分析,技術研發周期曲線呈現盤旋狀態,現階段技術研發仍處于萌芽期階段,各研究單位仍在探究更優的解決方案。
從近30 年的5000 條專利中提取語義關鍵詞繪制了小型站內天然氣制氫技術的創新詞云圖和旭日圖,分別如圖3和圖4所示。

圖3 小型站內天然氣制氫技術創新詞云圖Fig.3 Creative words cloud map of small-scale on-site hydrogen production technology from natural gas

圖4 小型站內天然氣制氫技術旭日圖Fig.4 Sunburst chart of small-scale on-site hydrogen production technology from natural gas
小型站內天然氣制氫技術的關鍵開發方向是蒸汽重整工藝,其次是反應器等設備研發和催化劑研究,說明國內外商業化主流的小型站內天然氣制氫技術工藝路線主要為“天然氣蒸氣重整+一氧化碳變換+變壓吸附提純”。現階段小型站內天然氣制氫技術還存在系統占地大、轉化爐高度影響加氫站周邊環境、副產水蒸氣無使用場景、蒸氣系統控制復雜和整套系統啟動時間長等問題,因此,解決上述問題是小型站內天然氣制氫技術的研究重點。所謂小型站內天然氣制氫技術并不簡單是成熟的大型天然氣制氫的小型化,需要在工藝流程設計、新型天然氣重整反應器設計、催化劑升級、系統3D設計和能量循環系統優化設計等方面進行創新研發,具有很大的技術挑戰性。
近30 年小型站內天然氣制氫技術主要申請人專利申請數量及主要申請人專利申請趨勢分別如圖5 和圖6 所示,該領域全球技術開發量排名前10的主要的技術研發公司,全為國外企業。

圖5 主要申請人近30年專利申請數量Fig.5 Amounts of patent application by major applicants in recent 30 years

圖6 主要申請人近30年專利申請趨勢Fig.6 Trends of patent application by major applicants in recent 30 years
國外企業在該領域占據先發優勢,研發的時間較早,也說明我國在小型站內天然氣制氫的技術研發的專利總量上還有差距。
申請人的地域分布如圖7 所示,目前主要申請人重點在美國、歐洲和日本進行相關專利布局。

圖7 申請人地域分布Fig.7 Geographical distribution of patent applicants
同時如法國液化空氣集團等龍頭企業也在我國進行了技術布局,但數量不多。這和我國小型站內天然氣制氫技術工業化還未成熟有一定關聯,但同時也說明我國本土市場的發展潛力巨大。
使用最新的5000 條專利繪制小型站內天然氣制氫技術的領域地圖如圖8 所示,對應格子數量為每家企業的專利覆蓋率,每個格子代表的專利數量相同。由圖8 可知,小型站內天然氣制氫是主流的技術手段,其次催化劑研發、合成氣分離提純和反應器優化也都是主流研發方向。但沒有任何企業將技術領域地圖的格子全部占滿,即沒有任何企業在某個技術點上實現完全的壟斷,因此這對于企業技術研發是一個機會,說明小型站內天然氣制氫技術沒有被某一家企業所壟斷。

圖8 技術領域地圖Fig.8 Technology domain map
技術專利集中度分析如圖9 所示,近幾年技術專利集中程度較高,基本維持在80%左右,代表著參與研發的主體以大型企業和高校為主,中小型企業參與程度不高,導致技術保有量主要集中在少數企業和高校手中。

圖9 技術專利集中度分析Fig.9 Patent concentration analysis
從技術研發方向和態勢分析,小型站內天然氣制氫技術研發主要集中在工藝優化上,其次是對催化劑和核心反應器的優化,說明天然氣制氫裝置的小型化、橇塊化需要對天然氣制氫成套技術的工藝流程、催化劑配方、轉化爐和控制系統進行系統設計,并有針對性的對各個技術難點進行優化與改進。
小型站內天然氣制氫技術的技術來源地域分布和技術應用地域分布分別如圖10 和圖11 所示(百分數為專利申請占比,括號內數據為專利數量),其不僅能夠表示該技術在不同國家和地區的發展程度,也能夠反映出該技術商業化應用的市場分布。由圖10 和圖11 可知,小型站內天然氣制氫技術的技術來源排名由多到少是:美國、日本、法國和中國;技術應用排名由多到少是:日本、美國、世界知識產權組織和中國。

圖10 技術來源地域分布Fig.10 Distribution of technology source areas

圖11 技術應用地域分布Fig.11 Distribution of technology application areas
在技術的來源上,美國排名第一;在技術的應用上,日本排名第一;中國在技術來源上占比為7.89%,在技術的應用上占比為10.93%,說明我國的應用技術有很大一部分是其他國家開發的,或我國引進了大量國外技術。
技術來源趨勢和技術應用趨勢分別如圖12 和圖13所示,小型站內天然氣制氫技術專利數量顯示出逐漸遞增的趨勢,并且一直很活躍。主要技術來源及技術應用的發展趨勢基本一致,說明大部分技術研發國也是技術應用國。而我國的技術研發數量低于技術應用數量,說明我國沒有足夠的技術開發,但我國市場對相關技術的需求多,有部分海外企業在我國進行了技術布局,說明我國未來也是小型站內天然氣制氫技術的重要市場。

圖12 技術來源趨勢Fig.12 Technology source trend

圖13 技術應用趨勢Fig.13 Technology application trend
小型站內天然氣制氫技術在中國、美國、歐洲、日本和韓國5個典型地區的技術來源情況和市場布局情況如圖14所示。

圖14 中國、美國、歐洲、日本和韓國的市場布局Fig.14 Market layout of China,the United States,Europe,Japan and South Korea

圖15 中國各省市專利申請分布Fig.15 Distribution of patent applications in various provinces and cities in China
整體上看,美國和日本在技術數量上占據絕對的領先地位,而5 個地區均有技術布局在美國和日本兩地。相比而言,我國的海外布局基本未見,只有美國和日本在我國均進行了少量技術布局。
我國各省市小型站內天然氣制氫技術專利申請分布及申請趨勢分布情況分別如圖16和圖17所示,專利申請主要集中在廣東、北京、遼寧、河南、上海和四川,而小型站內天然氣制氫技術研發高潮興起于2006年。

圖16 中國各省市專利申請趨勢Fig.16 Trends of patent application in various provinces and cities in China

圖17 功效矩陣圖Fig.17 Efficiency matrix diagram
小型站內天然氣制氫技術功效矩陣圖如圖17所示。由圖17 可知,氫氣提純方面的技術專利較多,其次是制氫系統熱量平衡設計和提高制氫反應效率,而在降低成本方面的專利相對較少。
近5 年和近10 年的小型站內天然氣制氫技術創新詞云圖如圖18 和圖19 所示,分析小型站內天然氣制氫的技術發展趨勢,可知在近10年的研究發展中,天然氣蒸汽重整技術一直是小型站內天然氣制氫技術的主要工藝。由于重整反應需要在高溫高壓下進行,催化劑的穩定性、反應器的耐壓性等方面相比于成熟的大型天然氣制氫技術需要得到進一步的提升。此外,針對于燃料電池車加注用氫氣還需要解決氫氣的分離、純化等問題,并確保制氫效率和安全性。近10 年相關主要研究熱點未發生明顯變化,說明該技術領域的難點仍未被攻克,一直是小型站內天然氣制氫技術研究領域的主要發力點,而在小型站內天然氣制氫設備和材料研究方面,重整反應器則一直是最熱門的研究領域。

圖18 近5年技術創新詞云圖Fig.18 Cloud map of technological innovation words in recent 5 years

圖19 近10年技術創新詞云圖Fig.19 Cloud map of technological innovation words in recent 10 years
通過檢索分析近30 年國內外小型站內天然氣制氫技術專利現狀,從技術構成及發展趨勢、申請人及專利區域布局等方面研究了該技術國內外研究現狀和應用情況,并通過分析重點專利技術功效闡述了該技術未來發展方向,得出以下主要結論。
(1)現階段小型站內天然氣制氫技術研究重點在于工藝流程、重整反應器、催化劑、系統集成與控制、純化和熱量平衡設計等方面進行創新研發,具有很大的技術挑戰性。
(2)我國對于小型站內天然氣制氫技術的技術需求量較高且本土市場體量較大,但從技術研發的角度,美國和日本在該技術領域仍處于龍頭地位。
(3)在小型站內天然氣制氫商業化的技術路線上,我國企業的技術研發總量仍相對落后,當前技術研發主體主要為體量較大的大型企業或者高校,中小型企業參與度低,技術專利集中度水平較高。但近年來隨著參與該技術領域研發的中國企業不斷增多,相關成果也將不斷快速落地。
與歐美、日本等地區相比,我國在小型站內天然氣制氫技術領域還存在難點和挑戰。但同時,隨著我國氫能產業特別是交通領域氫能產業的快速發展,氫氣需求量將會顯著增加。站內天然氣制氫技術相比于其他站內制氫技術生產效率較高,且生產過程和設備相對簡單,在中短期內具有成本優勢的同時也使加油加氣站改擴建加氫站更加便捷,具有廣闊發展前景。隨著小型站內天然氣制氫技術的不斷成熟和工程化應用以及其他站內制氫技術及成本的升級和優化,各種技術之間根據不同應用場景將會相互競爭和合作,可為氫氣產業帶來更多的創新和發展機遇,并有效助力我國氫能產業的快速發展。