鎂礦渣水泥基材料的漿-骨界面作用機制研究

胡瑛莉 胡景宣

(1.廣西工業職業技術學院建筑工程學院,廣西 南寧 530000;2.廣西生態工程職業技術學院生態環境保護學院,廣西 柳州 545004)

隨著基礎設施的快速擴建,水泥在建筑材料中發揮的作用日益突出,是必不可少的膠凝性材料。據統計,我國基建每年消耗水泥量超過生產總量的1/2[1]。雖然水泥是一種性能優良的膠凝材料,但在使用中也會給社會環境帶來一些危害。首先,由于水泥輕而細的特點使之易飄浮在空中,對環境造成污染[2];其次,水泥原材料來源于采礦,消耗了自然資源[3];最后,水泥在淬煉過程產生有毒有害氣體,危害身體[4]。因此,尋找一種可代替水泥的新型膠凝材料用于建筑、路基、邊坡等基礎建設顯得格外重要。

通過向膠凝材料中添加外摻劑達到優化材料性能的目的已成為該領域研究的熱點問題之一[5-6]。礦渣是鋼鐵冶煉過程生成的副產品,較低的利用率造成過度堆積,既占用自然資源,又污染環境[7]。近年來,多數學者將研究重心投入到對礦渣和水泥的綜合利用方面,試驗表明該思路可以帶來很好的社會效益[8-9]。礦渣水泥基材料具有較高的力學性能,解決了兩者自身帶來的諸多負面效應。董堯韡等[10]通過向水泥漿體中添加高鎂鎳渣,研究復合材料的力學性能和微觀結構,結果表明:一定量的高鎂鎳渣可以提高抗壓強度和延緩凝結時間,微觀上高鎂鎳渣發生了二次水化反應。李宏業等[11]制備了成本較低的磷石膏-礦渣復合膠凝材料,通過SEM圖像分析出強度的影響因素并確定了不同組分的最佳比例。王營等[12]通過對鐵尾礦砂水泥漿體和天然河砂水泥漿強度和結構的對比分析,發現鐵尾礦砂具有優化水泥漿體性能的效果。也有研究證明了水泥漿體中添加鋼渣和高鈦礦渣能夠提高力學特征和改良微觀形貌[13-14]。

雖然多種類型的膠凝材料研制和性能測試已取得顯著進展,但通過摻入鎂礦渣改良水泥砂漿性能的研究較為薄弱。鎂礦渣水泥基材料是由膠凝狀水泥和顆粒狀鎂礦渣組成,分別發揮著膠結作用和骨架支撐作用。孟佳佳等[15]開展了膨脹性能試驗研究了富鎂礦渣對油井的影響,發現富鎂礦渣會引起水泥石發生微膨脹現象。黃磊等[16]制成了富鎂礦渣-水泥注漿復合材料,并探究出復合材料后期抗壓強度有所提高的原因是生成了C-S-H凝膠、Ca(OH)2和少量的鈣礬石晶體。可見鎂礦渣在一定程度上能夠提高水泥基材料的力學性能,但對于其漿-骨界面的相互作用和微觀機制的探究還缺乏深入的了解。界面結構是衡量骨料與漿體作用特點的重要因素[17-19],最佳的界面結構是保證漿體與骨料充分反應并且發揮作用的前提。通常研究中,通過改變漿體和骨料兩相比例、養護時間和初始含水率來尋找最佳界面結構是最常見的試驗方法。

鎂礦渣作為骨料對提高水泥砂漿強度、凝結度均發揮積極的作用,研究鎂礦渣與水泥漿體的界面特性具有重要意義。本研究以鎂礦渣水泥基復合材料為例,從微觀結構、形貌和化學成分多角度揭示漿-骨界面的作用機制,為深化研究鎂礦渣水泥基材料的微觀機理提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用的材料為硅酸鹽水泥(南京水泥廠)、鎂礦渣(馬鞍山鋼鐵廠)。鎂礦渣磨細后過篩,保留粒徑小于50 μm的礦渣顆粒。通過熒光分析計測出鎂礦渣化學成分主要為MgO、CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3;具體化學成分比例見表1。此外經過X射線衍射分析得知鎂礦渣含有少量鐵鎂橄欖石晶體(Fe2SiO4-Mg2SiO4)和少量FeO。圖1給出了鎂礦渣粒徑分布曲線,可見鎂礦渣粒徑分布范圍較廣。

圖1 鎂礦渣粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of magnesium slag

表1 鎂礦渣化學成分含量Table 1 Chemical composition content of magnesium slag %

1.2 試驗方法

(1)試樣制備。① 空白組,根據相關試驗規范制備水灰比為0.45純水泥漿體;② 試驗組,以30%摻量的鎂礦渣顆粒代替等量水泥和干灰制備水泥漿體,養護齡期分別為3、7、14、28 d。通過外摻法添加外加劑。按照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》(GB/T 1346-2001),測試水泥漿凝結時間、密度和流動度。

(2)電鏡掃描和X射線衍射試驗。通過開展掃描電子顯微鏡(SEM)試驗對鎂礦渣水泥基材料的顆粒形貌、漿-骨界面和水化產物進行分析。為避免水化產物形貌受不同碳化程度的影響,每個樣品從中間部位取樣用于SEM掃描。試驗過程中,將取出樣置于50 ℃烘箱中烘干,調節SEM設備電壓為15 kV,分辨率為0.8 nm。利用X射線衍射儀(XRD)試驗測出鎂礦渣水泥基材料水化產物的礦物成分。

(3)堿化處理。首先配置0.25 mol/L NaOH 溶液,控制pH=12。將6 g鎂礦渣顆粒置于裝有NaOH溶液的燒杯中,經玻璃棒攪拌均勻后用保鮮膜進行密封。然后在80 ℃水箱中開始水域培養24 h,待鎂礦渣顆粒附近出現絮狀物體時,取出絮狀產物進行離心、過濾和洗滌,并在45 ℃真空環境中干燥8 h。

2 結果與分析

2.1 漿-骨界面結構

鎂礦渣水泥基材料由液相水泥漿和固相骨料組成,具有多相、多孔、非均勻性特點。界面是復合材料最薄弱的區域,也是影響材料強度的重要結構部位,研究漿-骨界面結構對于揭示漿體和骨料相互作用機理具有重要的意義。不同養護時間下的漿骨界面結構的SEM圖像如圖2所示。當養護時間為3d時,水泥漿和骨料分界比較明顯,骨料間隙較大,多為散狀分布(圖2(a))。隨著養護時間增加,漿-骨界面逐漸弱化,顆粒狀骨料由于漿體的包裹作用緩慢變成濃稠狀,材料結構變得更加致密(圖2(b)和圖2(c)),這是因為養護越久、水化效果越好,促使水化產物不斷增加,填充在骨料間隙和附著于骨料表面。分析28 d養護時期的漿-骨界面結構(圖2(d))可知,骨料進一步被漿體包裹,這是因為鎂礦渣中具有潛在的活性物質,可以填充漿-骨界面孔隙和骨料孔隙。然而該物質被激發需要更長的養護時間。一旦養護齡期足夠長時,鎂礦渣火山灰反應被激發產生尺寸較小的水化產物并且微粉填充效應得到提高,使水泥基體孔隙和漿-骨界面更加密實。

圖2 不同養護時間下的鎂礦渣水泥基的漿-骨界面結構Fig.2 Structure of cement-bone interface of magnesium slag cement at different curing time

2.2 漿-骨界面的物理作用機制

稠化曲線是表征骨料和漿體相互混合程度的重要參數。有無摻料對水泥漿體的稠化度的影響隨時間的變化如圖3所示。純水泥漿體和鎂礦渣漿體的初始稠化度相同,最終完全稠化需要的時間分別為67 min和190 min。不難發現,摻加礦渣減緩了稠化的發展。已有研究表明,骨料與漿體之間通常以范德華力和物化作用為主[20]。在制備鎂礦渣水泥基材料過程中,通過攪拌等外力作用使水泥漿不斷地滲入到骨料孔隙中。鎂礦渣粗糙多孔等特點確保了在硬化過程中漿體與骨料可以緊緊咬合一起。咬合作用不僅可以提高漿-骨界面的摩擦力,還可以通過增大接觸面積提高黏聚力。

圖3 水泥漿稠化曲線Fig.3 Thickening curves of cement slurry

發生于漿-骨界面的“水氣交換”反應是影響界面結構另一重要因素[21]。在拌合過程中,漿體中自由水滲入鎂礦渣顆粒表面并吸附在孔壁上,導致骨料孔隙間距減小,接觸更加緊密。并且自由水在水化過程中逐漸從漿體中流失,毛細半徑減小。與此同時,礦渣顆粒孔隙中水也會外溢緩沖毛細半徑減小,維持水化反應處于動態平衡。鎂礦渣水泥基材料中的水在漿體與骨料間往復流動,形成動態循環,不斷發生水分交換。然而,“水氣交換”反應的范圍和程度受漿體的密實度、養護齡期和骨料含量制約。早期的鎂礦渣水泥基材料具有較高的含水率,水分交換區域較廣;然而隨著齡期增加,漿體密實度提高,含水率降低,水分交換范圍減小。當含水率較低時,骨料含量是水氣交換作用的主導影響因素,影響效果隨著摻量增加而增大。因此,確定最佳的初始骨料含量、兩相摻料比例和含水率是提高漿-骨界面結構特性的重要前提。

2.3 漿-骨界面的化學作用機制

為了探究鎂礦渣骨料與水泥漿體之間的化學作用機制,將純水泥漿體和鎂礦渣水泥漿體分別置于0.05 mol/L NaOH的溶液中進行堿性處理。鎂礦渣水泥漿體和純水泥漿在堿性溶液中Ca2+溶出量與養護齡期的變化關系如圖4所示。由圖4可知:純水泥漿體中的Ca2+溶出量保持穩定,受養護齡期的影響較小。然而鎂礦渣水泥漿體中Ca2+溶出量隨著養護齡期延長而逐漸降低,當養護齡期超過30 h,Ca2+溶出量降低幅度最大。這是因為Ca(OH)2與鎂礦渣發生二次水化反應,消耗了大量的鈣離子。

為探明堿化處理的生成物的化學成分,對漿體中骨料表面產生的沉淀物進行XRD光譜分析。純水泥漿體和鎂礦渣漿體的XRD光譜分析結果如圖5所示。由圖5可知:沉淀物主要含有大量Ca(OH)2,且存在微量未水化的硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)。對比兩種漿體的衍射峰發現,摻鎂礦渣的水泥漿體中的C2S和C3S峰與純水泥漿體差別不大,但Ca(OH)2峰有所下降,直至消失。可見,鎂礦渣發生火山灰反應在不斷消耗Ca(OH)2。

圖5 不同漿體材料中沉淀物的XRD譜Fig.5 XRD spectra of precipitates in different slurry materials

3 結 論

通過制備鎂礦渣水泥漿體并開展SEM試驗和XRD試驗對漿-骨界面進行分析,從物理化學角度揭示了界面的作用機制,所得結論如下:

(1)根據SEM圖像顯示結果,發現養護齡期對漿-骨界面的形成與發展產生顯著的影響。養護齡期較短時,骨料和漿體分界較為明顯,孔隙尺寸較大。隨著養護齡期增加,骨料和界面孔隙減小,兩相物質包裹成團,呈濃稠狀分布。這是因為鎂礦渣中含有潛在的活性物質,在較長的養護條件下得到激發,生成小尺寸物質填充在孔隙之中。

(2)對比有無摻料的水泥漿體的稠化曲線可以看出,摻入骨料可以縮短水泥砂漿的完全稠化時間。基于物理角度分析,得知漿骨交融的原因是咬合作用和“水氣交換”反應。咬合作用增大了界面摩擦力和黏聚力,“水氣交換”反應減小了孔隙間距尺寸和毛細半徑。

(3)通過對純水泥砂漿和摻鎂礦渣水泥漿體進行堿化處理,分析Ca2+濃度變化和利用XRD衍射峰判斷出兩者水化產物的差異。摻鎂礦渣的水泥漿體中Ca2+溶出量隨養護齡期增大而減小,但純水泥漿體中Ca2+幾乎不變。前者Ca(OH)2的衍射峰有所下降,C2S和C3S衍射峰不變。這是由于鎂礦渣發生火山灰反應消耗了大量Ca(OH)2所致。