全氟化合物最新檢測及去除方法研究進展

吳 坤,周貽兵,趙 君

(1.貴州師范學院化學與材料學院,貴州 貴陽 550018;2.貴州省疾病預防控制中心,貴州 貴陽 550004)

0 前言

全氟化合物(Perfluorinated chemicals,簡稱 PFCs),主要指全氟烷基磺酸(perfluoroalkyl-sulfonic acids,PFSAs)和全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl-carboxylic acids,PFCAs)類的全氟、多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)。C-F鍵極性、強度大,疏水烷基鏈和親水鏈端基使PFCs在各種產品和工業中得到廣泛應用,因此,全氟化合物在人類所能涉及的幾乎各個領域都有檢出,對人體和環境帶來的影響引起研究者的普遍關注。羅新月等對我國某地小學生尿液分析檢出9種PFCs,其中全氟丁烷磺酸和全氟辛酸為當地學生尿樣的主要組成部分[1]。侯莎莎等研究發現氟工廠附近青少年處于PFOA 高暴露水平,部分 PFASs 與青少年性征發育呈負相關, 可能對青春期性發育產生影響[2]。Liang Luyun研究發現PFOA和PFOS主要通過皮膚接觸和腸道吸收在體內積累,并對免疫器官如脾臟、骨髓和胸腺以及非特異性和特異性免疫系統產生免疫毒性。與現有的大多數短期暴露研究不同的是,現實環境中污染物PFOA和PFOS主要處于長期慢性暴露水平[3]。因此,對真實環境中 PFOA和PFOS的暴露水平進行更為恰當的實驗研究,對探索二者的潛在毒性效應和機制具有現實意義。PFCs的常見結構如圖1所示:

圖1 PFCs的一般結構

全氟化合物前的前體物包括全氟磺酸類和全氟烷酸類前體物質,氟調聚醇(luorotelomer alcohols,x∶2FTOHs)、多氟碘烷類化合物(polyfluorinated iodine alkanes,PFIs),多氟烷基磷酸類(polyfluoroalkyl phosphate esters,PAPs)、全氟磷酸鹽類(perfluorophosphates,PFPAs)和全氟亞膦酸酯類(perfluorophosphinatcs,PFPiAs)、全氟烷基磺酰胺(PFOSAs)、酰胺醇(PFOSEs)磺酰胺類、氨基乙醇類,全氟辛基磺酰胺乙酸類等物質[4-5],它們可以轉化為具有生物富集性、多器官毒性、半衰期更長的全氟磺酸和全氟烷酸,在環境和人體中廣泛分布,是全氟化合物污染的重要間接來源。

Robin Vestergren基于情景風險評估方法對人類接觸 PFOS和PFOA的暴露途徑、人體吸收以及由此產生的日劑量進行研究,重點評估前體化合物代謝轉化的相對重要性。結果表明,人群可能會從前體化合物中獲得很大一部分PFOS和PFOA劑量,從受污染的食物和飲用水中攝取全氟酸被確定為普通人群最重要的接觸途徑[6]。目前,美國和歐洲已逐步淘汰長鏈全氟辛烷磺酸及其前體,一些國外公司已經用較短的全氟辛烷磺酸及其前體取代這些化合物,如6∶2氟調聚物醇(6∶2FTOH)[7]。

總之,全氟化合物及其前體物質已引起世界各國各領域研究者們的廣泛關注。研究對象包括水體,人體分泌物,食品,大氣,土壤等,研究主要集中在全氟化合物及其前體物質的含量測試,降解方法,吸附材料的研發及作用機理,環境中全氟化合物和其他污染物的交互作用等。因此,開發全氟化合物及其前體物質的含量測試和降解去除方法,研制低毒性、易處理的全氟類物質的替代品具有實際意義。

1 全氟化合物最新檢測研究進展

目前用于全氟、多氟化合物及其前體物質的含量測試方法主要是氣相色譜-質譜法和液相色譜-質譜法。用方法檢出限、定量限、濃度線性范圍、標準曲線相關系數、回收率、相對標準偏差等進行方法質量控制和保證。根據各研究實驗室的儀器條件和實踐經驗,前處理方法可能不一樣。Awchi Mo等使用弱陰離子交換固相萃取法對新興的全氟辛烷磺酸替代品,單氫取代全氟烷基羧酸(H-PFCas )進行定量分析,使用5 ng/mL標準溶液以及不同組成的流動相和離子對濃度來優化色譜分離度、保留時間和總運行時間[8]。Jing Ren等用分子印跡-分散過濾萃取法進行牛奶中 PFOA和全氟辛烷磺酸的提取,在室溫下用氨基官能單體、間氨基苯酚和低毒性交聯劑戊二醛制備分子印跡酚醛樹脂(MIP-PR),用MIP-PR通過靜電和氫鍵相互作用選擇性吸附樣品中的PFOA和PFOS,5分鐘內取樣[9]。美國農業部Anastassiades 教授于2003年開發的QuEChERS前處理技術廣泛應用于化學污染物殘留量的檢測[10],張文等用改進的 QuEChERS-UPLC-MS /MS 法測定茶葉中 15 種全氟化合物,樣品用乙腈提取, N-丙基-乙二胺( PSA) ,石墨化碳黑(GCB) 混合吸附劑分散,固相萃取凈化,外標法定量,結果表明,該方法可以用于茶葉中全氟化合物的檢測[11]。表1列出了近幾年國內外報道的全氟化合物的含量測試方法:

表1 全氟化合物的含量檢測方法

2 全氟化合物最新去除方法研究進展

2.1 吸附研究進展

金屬氧化物的納米顆粒具有較大的比表面積、良好的物理化學性質、氧化還原性、催化性等特性,可將金屬及金屬氧化物與其他材料耦合制備復合材料去除 PFCs。祖云霞將金屬及金屬氧化物或其復合材料與微生物耦合,與碳基吸附劑耦合,與活性炭耦合,與生物炭耦合,與非碳基材料耦合,充分發揮物理化學與生物修復結合的優勢,研發針對大面積低濃度新型金屬及金屬氧化物復合材料去除PFCs,開發綠色凈水技術[18]。

閆妮等探究碳納米管(carbon nanotube,CNT)及其衍生物對全氟烷基羧酸鹽(PFCAs)的吸附特性和機理。通過實驗和模型驗證的方式,揭示碳納米管的材料性質和環境行為是影響其吸附 PFCAs 過程的主導機制,并探究水化學條件如離子強度、離子類型、pH 值等對吸附的影響。結果表明:氧化后的碳納米管(O-CNT)吸附劑對碳鏈較長的 PFCAs表現出更強的吸附親和力;對于同一種 PFCA,原始 CNT 的吸附能力要優于 O-CNT;疏水作用和靜電作用是碳納米管吸附 PFCAs 的主導機制;隨著 pH 值的升高,O-CNT 吸附劑表面官能團去質子化,表面電負性增加,與 PFOA的靜電排斥增強,吸附被抑制[19]。

杜子文通過一步KOH 活化商業椰殼活性炭,制備得到 2～5 nm孔徑范圍擴孔的再活化活性炭(R-CAC),當投加量高于200 mg/L時,R-CAC對廢水中 PFOS的去除率達到90%以上,使用過的飽和R-CAC可通過水熱活化過硫酸鹽氧化方法有效再生;通過陽離子交換反應合成了新型氟化季銨鹽(PFQA)改性的蒙脫石(F-MT),從水中選擇性吸附PFOS和PFOA,在其他碳氫有機污染物存在下,F-MT對PFOS和 PFOA具有極好的選擇性;通過球磨將納米Fe3O4負載到PFQA改性的蛭石材料上,得到具有高選擇性和快速吸附PFOS 的新型磁性氟化吸附劑,初始吸附速率達到3759.4mg/g/h,氟化吸附劑可通過甲醇溶液再生,重復使用5次,PFCs的吸附去除效果穩定[20]。

Siphesihle Mangena Khumalo使用擴展的Flory-Huggins方法研究PFOA、PFOS和磺胺二甲喀啶(SMT)在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)上的吸附機理。結果表明,在水環境中,PFOA和全氟辛烷磺酸可優先被聚丙烯和聚乙烯吸收,但被聚乙烯吸收的強度較低,PE和PP的聚合度不會顯著影響其吸附行為[21]。Aiza Farhani Zakaria等綜述幾種類型的 PFCs在不同雜化吸附劑上的吸附行為,并對可能的相互作用機制如靜電吸引、離子交換、疏水作用和氫鍵作用進行全面評述,包括殼聚糖基混合吸附劑、纖維素基混合吸附劑、胺化稻殼、基于碳納米管 (CNT) 的混合吸附劑、環糊精基混合吸附劑、二氧化硅基混合吸附劑、基于藻酸鹽的混合吸附劑(果膠-藻酸鹽)等無機、有機、聚合物材料對全氟化合物的去除效果。文章報道PFCs吸附的動力學和等溫線,研究吸附參數如初始PFCs濃度、吸附劑用量和溫度對吸附性能的影響,并討論吸附劑的再生潛力[22]。Wang Yujuan研究復合材料中單個組分對吸附的貢獻,結果表明,各種物理力如范德華力、疏水性、極性、空間相互作用、偶極誘導相互作用和靜電相互作用對吸附效果起著重要作用,靜電和疏水相互作用被認為是影響陰離子PFCs和帶正電荷的雜化吸附材料之間吸附的主要力量[23]。除此之外,PFCs的分子結構、吸附劑化學和物理性質如表面官能團、極性、孔隙率以及液相組成也是影響PFCs去除率的重要因素[24]。近幾年報道的全氟化合物的吸附材料種類及吸附效果見表2:

表2 全氟化合物的吸附材料種類及吸附效果

表3 全氟化合物的降解方法與效果

2.2 降解研究進展

國內外主要針對廢水中的PFASs研究降解技術[31-32],如半導體材料降解[33],光降解[34]等,去除效率在60%至100%之間。Satya Ranjan Jena研究表明全氟辛烷磺酸的降解途徑高度依賴于其首基,氟烷基鏈的長度可能影響特定PFAS的還原降解模式,PFAS的降解和脫氟效率受到溶液化學參數和探究因素的強烈影響,例如pH、亞硫酸鹽或碘化物的劑量、腐殖酸、硝酸鹽和溫度[31]。總的來說,在研的方法仍處于初級階段,未來的研究應側重于開發節能和經濟可行的方法,完全降解PFAS且不產生二次廢物。

3 全氟化合物最新檢測及去除方法研究中存在的問題

3.1 全氟化合物的準確檢出存在困難

目前國內外報道最多的是全氟化合物的含量測試和生態毒性。可能是標準物質體系尚不健全的原因,普遍關注較多的是全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸,存在分析對象種類不全的問題,不能全面反映出全氟類和多氟類物質對環境的影響,即該類物質對人類生態的影響可能被低估。全氟類物質的吸附材料研發很多,但吸附材料的應用對象大多是水體和垃圾淤泥,應用面較窄;同時,自然水域中還存在有機物、無機陰陽離子的競爭性作用等,它們間的相互作用機理研究也少有報道。我國目前研究較多的是人體通過食品攝入全氟化合物的暴露水平,現行的全氟化合物的測試標準涉及食品、工業品、水等[41-43],對PFCs的檢測處于痕量水平,而能有效檢測PFCs的儀器中又含有大量的全氟類材質的零部件,極易造成背景污染,干擾實驗結果。此外,不少文獻因為缺少相應食品基質中的PFCs標準物質,普遍通過人為噴灑藥物的方式進行樣品陽性化處理,人為給藥制造出陽性樣品,無法完全模擬實際樣品的原始情況,在實際檢測中會造成誤差[44]。

3.2 全氟化合物的替代品污染研究不足

在眾多的長鏈 PFASs 的替代品中,在主鏈碳原子間插入氧原子形成的全氟和多氟烷醚類化合物(per- and polyfluoroalkyl ether substances, PFPEs)是一類重要的替代品[45]。如今, PFPEs作為傳統PFASs替代品目前已廣泛應用于工業生產中,值得關注的是,PFPEs等物質較傳統PFASs引入了更多的結構和修飾,導致替代品的種類更趨繁雜多樣;同時,對于PFPEs等替代品的應用和排放帶來的潛在生態和健康安全隱患還沒有明確的認識,甚至缺乏足夠的重視。事實上,現有的部分毒理學數據已表明,包括6∶2Cl-PFESA、HFPO-TA和PFO4DA等在內的PFPEs的毒性較PFOA和PFOS相比并未明顯改觀,在人體內半衰期甚至更長,毒性也更強。

3.3 全氟化合物的降解方法應用性不強

對全氟化合物的降解大多是用標準品配制的稀溶液進行試驗,在真實待處理的溶液中存在其他持久性污染物的共作用,處理液的pH值和離子強度對吸附劑的抑制作用,吸附或降解過程中會出現全氟前體化合物的轉化、長鏈全氟化合物轉變為短鏈化合物,降解產物還需進一步處理等問題,因此,開發低成本、適用面廣、行之有效的降解方法仍是亟待解決的難題。

4 結論

全氟化合物結構的特殊性使其在工業生產中大量使用,同時,它們對人類生態環境造成的污染和危害也引起人們的廣泛關注,盡管部分國家已經發起全氟化合物禁用令,部分替代品已廣泛應用在工業生產中,但這些替代品的生物蓄積性、對生態系統和人體健康所產生的潛在影響尚待明確,全氟化合物的深入研究仍值得科學家們重視,研發低毒或無毒的全氟化合物替代品,開發使用面廣、成本低、高效率的去除方法仍會是全氟化合物的研究熱點。