基于納米銫鎢青銅制備個人熱管理智能紡織品

姚 璐, 蔣 蕾, 董秋霞, 鄧 罡, 楊圓圓, 武國華,

(江蘇科技大學 a.生物技術學院; b.環境與化學工程學院,江蘇 鎮江 212018)

智能紡織品廣泛上指纖維、布料及成衣對外界刺激,如溫度、光線、濕度等因素有感知并作出反應。個人熱管理技術的目標是在不浪費多余能量的前提下實現人體溫度的調控,這種維護人體熱舒適度的方式高效節能且極具潛力。智能紡織品因其靈活性、可擴展性和能夠滿足節能和多樣化個人溫度調節需求的功能,在個人熱管理技術中受到了廣泛關注[1-2]。對于使用者而言,個人熱管理技術主要可以歸納為降溫或升溫,抑或是雙向調節。減少能源消耗是可持續發展的關鍵,迄今為止,光熱轉換在智能紡織品上顯示出了巨大的前景[3]。值得注意的是,依賴于光熱材料,豐富和可持續的太陽能已成功低能耗、安全地應用于個人,包括有機半導體材料[4]、碳基材料[5]、貴金屬納米顆粒[6]和金屬硫化物[7]。如使用太陽光譜吸收率超過97.5%的CNT氣凝膠實現了個人溫度管理[5]。然而,固有的高折射率、低耐磨性、單一功能、成本高昂或制備過程復雜仍是很大程度上未解決的需進一步發展的問題和障礙。柔性光熱紡織品由于可以在一定程度上避免上述缺陷[8],成為個人熱管理升溫紡織品的研究熱點。以蠶絲織物為基底,Zhang等[9]報道了一種由還原氧化石墨烯和蠶絲織物組成的新型柔性光熱紡織物,經太陽光照射30 min后,實驗組的溫度比空白組高13.9 ℃,但改性蠶絲失去了部分力學性能,應力僅為空白組的70%。因而,目前對于柔性個人熱管理升溫織物的研究除了存在升溫速率、穩定性和溫差問題,力學性能低的問題也亟待解決[10]。因此,開發具有高光熱效率、耐久性、制備過程簡單的個人熱管理智能紡織品仍然是一個挑戰。

具有MxWO3通式和特殊結構的一系列半導體鎢青銅化合物材料在高性能光熱轉化中尤為重要,但其在醫療保健、能源和個人保護等智能紡織品中的實際應用仍面臨巨大的挑戰。CsxWO3是一種具有高光熱效率、低細胞毒性和優異生物相容性的典型鎢青銅化合物光熱材料,它在近紅外區表現出強烈的吸收,相當于太陽光譜總能量的50%[11-12]。蠶絲作為一種儲量豐富、可持續發展、理想的天然材料,因其固有性能優異,在眾多領域中有很大應用潛力[13-16],然而其自身單一的性能限制了應用。因此,CsxWO3可作為改性劑來構建光熱雜化紡織品,有助于開發在陽光下具有自發熱性能的智能紡織品,并拓寬蠶絲織物的應用范圍。

本研究采用生物質改性劑多巴胺與納米銫鎢青銅(CsxWO3NPs)進行蠶絲紡織品的表面改性,利用CsxWO3NPs對蠶絲織物功能進行改性,多巴胺提高其在絲織物表面的負載牢固度,以期制備出一種升溫快、穩定性好、溫差大,且具有高韌性的個人熱管理智能紡織品CsxWO3/PDA蠶絲織物。

1 實 驗

1.1 材料、試劑

材料:桑蠶絲、蠶絲電力紡(寧波云綾紡織品貿易有限公司)。

試劑:多巴胺鹽酸鹽(上海阿拉丁有限公司),碳酸鈉、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(國藥集團化學試劑有限公司),粒徑20～50 nm的銫鎢青銅CsxWO3NPs(中國科學技術大學先進技術研究院)。

1.2 儀 器

ISM-IT500HR場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社),QUANTA 250FEG場發射環境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司),3343力學拉伸儀(美國Instron公司),MS303S電子天平(瑞士Mellter Toledo精密儀器公司),Milli-Q純水/超純水一體化系統(美國Millipore公司),101-1BS電熱恒溫鼓風干燥箱(上海力辰邦西儀器科技有限公司),插件式熱成像儀(深圳創智飛技術有限公司),808 nm近紅外LED燈(深圳方普光電有限公司),Nicolet IS 10傅里葉變換紅外光譜儀、ND 1000型微量分光光度計(美國Thermo Scientific)。

1.3 CsxWO3/PDA蠶絲織物的制備

將脫膠處理后的蠶絲及蠶絲織物記為Silk,配制2 g/L的多巴胺Tris溶液,并調節pH值至8.5。

CsxWO3/PDA蠶絲織物是通過環境友好的浸漬一步法制成的。圖1(a)展示了CsxWO3-Silk-PDA的制備過程:將Silk放入40 g/L的納米銫鎢青銅溶液中室溫浸泡8 h后取出,烘干,記為CsxWO3-Silk,將CsxWO3-Silk浸漬在多巴胺Tris溶液中24 h,室溫,取出蠶絲織物水洗,烘干,記為CsxWO3-Silk-PDA。其過程可以簡述為蠶絲織物吸附納米,外面包覆一層PDA,防止納米材料脫落。

圖1 樣品制備示意Fig.1 Diagram of sample preparation

為對制備工藝進行優化,本研究制備了PDA-Silk-CsxWO3作為對照(圖1(b)):室溫下將Silk浸漬在溶液中24 h,取出蠶絲織物水洗烘干,得到聚多巴胺改性的蠶絲織物,記為PDA-Silk。將改性后的蠶絲織物放入40 g/L的銫鎢青銅溶液中室溫浸泡8 h后取出,烘干,得到金屬離子改性處理的改性蠶絲織物,記為PDA-Silk-CsxWO3。其過程可以簡述為在蠶絲表面包覆一層PDA,并以此作為二次反應平臺螯合金屬納米離子。需要注意的是,整個過程中沒有引入表面活性劑或有機溶劑,這使得制備過程更加環保。

1.4 測試與表征

1.4.1 織物形貌觀察

采用JSM-IT500HR場發射掃描電子顯微鏡對整理前后織物形貌進行觀察,以探究表面改性對蠶絲織物表面的影響。

1.4.2 織物表面元素分析

室溫條件下,采用QUANTA 250 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡(EDS)分析改性蠶絲織物樣品表面元素,以探究蠶絲織物表面元素分布情況。

1.4.3 蠶絲織物結構分析

采用Nicolet IS 10傅里葉變換紅外光譜儀(ATR)測定整理前后蠶絲織物的二級結構,以分析改性織物的結構變化。

1.4.4 織物力學性能測試

為探究改性對蠶絲纖維機械性能的影響,本研究對脫膠天然蠶絲單纖維進行與織物相同的改性步驟,得到表面改性的蠶絲單纖維,并利用3343力學拉伸儀對改性前后的天然蠶絲單纖維進行力學測試,每組樣品測試20根,測試樣品的長度為6 mm,拉伸速率6 mm/min。

1.4.5 CsxWO3NPs吸光度、織物抗紫外線性能測試

適量的紫外線輻射具有殺菌作用并能促進維生素D的合成,有利于人體健康。但在長時間持續照射下,人體皮膚會失去抵御能力,易發生灼傷,出現紅斑或水泡,過量的紫外線照射還會誘發皮膚病(如皮炎色素干皮癥),甚至皮膚癌,促進白內障的生成并降低人體的免疫功能。因此,為了保護人體避免過量紫外線輻射,紡織品防紫外線輻射整理茲事體大。此外,紫外線的能量很高,蠶絲織物吸收紫外線不僅能保護人體,也能增加光熱轉換效率。為對比探究改性前后蠶絲織物的紫外線屏蔽性能,用ND 1000型微量分光光度計對CsxWO3NPs吸光度進行測試,λ=275 nm,采用紫外線照度測試儀在自然光條件下對CsxWO3/PDA蠶絲織物多次進行測試,并記錄。

1.4.6 織物光熱性能測試

在808 nm近紅外LED燈照射下,用插件式熱成像儀測試整理前后的蠶絲織物升溫情況。在自然光條件下,用紅外熱成像儀對空白蠶絲織物與改性后的CsxWO3/PDA蠶絲織物同時進行實時溫度檢測,記錄溫度變化,以對比改性后織物光熱性能的提升情況。

1.4.7 織物耐洗度測試

參考AATCC 61—2006《耐洗色牢度:快速法》測試標準,重復洗滌整理后的蠶絲織物樣品。在一個洗滌循環中,浸入40 ℃,置于標準洗滌劑1︰50的水溶液中,以40 r/min旋轉30 min。隨后用去離子水沖洗3 min,進入下一個水洗循環。三個水洗循環(90 min)相當于10次軟水洗[17-18]。在洗滌循環完成后,干燥所有的樣品,再次進行光熱性能測試。

2 結果與分析

2.1 CsxWO3/PDA蠶絲織物的形貌分析

改性蠶絲織物的光學圖像如圖2所示。由圖2可以清楚地看到,超聲波可以使CsxWO3較均勻地黏附在絲綢織物上。通過在制備過程中調整參數,CsxWO3蠶絲織物可以很容易地制成不同尺寸與形狀的樣品,此種可擴展性在工業應用中尤為重要。場發射掃描電子顯微鏡顯示,本研究中使用的絲織物每條絲線由一系列直徑約為15 μm的絲纖維組成,數根細線組成厚度為數百微米的絲束。與原始蠶絲纖維的光滑表面相比(圖2(a)),經CsxWO3溶液處理后的蠶絲表面明顯覆蓋了一層顆粒物,有許多CsxWO3NPs被涂覆在蠶絲纖維表面(圖2(b));在用多巴胺Tris溶液處理蠶絲織物后,蠶絲表面變得粗糙,凹凸不平(圖2(c))。PDA-Silk-CsxWO3的表面形貌如圖2(d)所示,在蠶絲織物表面已形成一層PDA薄膜,并且以PDA薄膜作為二次平臺負載了CsxWO3NPs。

圖2 蠶絲織物樣品掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy of silk fabric samples

SEM顯示,蠶絲織物表面并未出現較大的空洞凹陷,說明改性處理未破壞蠶絲結構。為進一步探究雜化材料表面CsxWO3NPs分散情況及元素組成分布,采用掃描電子顯微鏡結合X射線能譜分析進行研究。圖3為EDS能譜圖,織物表面的W、Cs元素分布較為均勻,這證明CsxWO3NPs在蠶絲織物表面具有良好的分散性。在改性蠶絲織物中各元素的相對質量分數如圖4所示,其中C元素占9.14%,O元素占30.50%,W元素占49.02%,Cs元素占11.33%。

圖3 CsxWO3-Silk-PDA的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectrum of CsxWO3-Silk-PDA

圖4 CsxWO3-Silk-PDA元素含量分析Fig.4 Element content analysis of CsxWO3-Silk-PDA

圖5顯示了傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜結果。空白組在1 220、1 517、1 620 cm-1出現三個吸收峰,分別歸因于酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ[19]。相比之下,三個吸收峰在實驗組中沒有顯示出明顯的差異,這表明表面修飾的過程沒有破壞蠶絲的二級結構[20-21]。PDA修飾之后出現了新的峰1 506 cm-1,來自于PDA的苯環骨架振動,說明PDA成功修飾在蠶絲表面,與SEM圖相吻合[22-23]。由于聚合后特征峰的強度減弱,因而PDA的特征峰不太突出[24]。

圖5 天然蠶絲、CsxWO3-Silk-PDA、PDA-Silk-CsxWO3的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of natural silk, CsxWO3-Silk-PDA and PDA-Silk-CsxWO3

2.2 CsxWO3/PDA蠶絲織物抗紫外線性能分析

為了評價樣品的光學吸收能力,選擇CsxWO3懸液質量濃度為0.4 mg/mL的CsxWO3懸液,在450～900 nm波長內測定了CsxWO3NPs的光吸收能力。圖6顯示了CsxWO3的UV-Vis-NIR吸收特性,在紫外與近紅外區都有很高的吸收度,而對可見光的吸收較低。

圖6 CsxWO3在UV-Vis-NIR的吸收情況Fig.6 Absorption of CsxWO3 in UV-Vis-NIR

蠶絲織物本身不具備抗紫外線性能,未經處理的天然蠶絲織物的紫外線透過率高達約35%,紫外線保護系數UPF值僅有3.41。在太陽光照下,采用紫外線照度測試儀對改性前后的蠶絲織物,包括空白蠶絲織物、CsxWO3-Silk-PDA和PDA-Silk-CsxWO3進行測試,結果如圖7所示。納米銫鎢青銅的紫外線吸收度較高,可以提升蠶絲織物的抗紫外線性能;聚多巴胺結構中含有發色基團,沉積在織物表面后,不僅能賦予蠶絲織物顏色,也能協同納米銫鎢青銅提高蠶絲織物吸收與反射紫外線的能力,這使得改性處理后的蠶絲織物對紫外線的屏蔽效果大大提高。由圖7(b)可見,CsxWO3-Silk-PDA的紫外線透過率相較于空白組大幅降低,僅有3%;而圖7(a)顯示其UPF值上升至32.5,接近空白樣的10倍。并且,不同工藝的改性織物抗紫外線能力存在一定區別,其中CsxWO3-Silk-PDA有著更好的抗紫外線能力,UPF值與平均紫外線透過率表現均優于PDA-Silk-CsxWO3。結果證明,CsxWO3/PDA蠶絲織物有一定的紫外線屏蔽能力。另外,織物的高光學吸收率對于高效的光熱轉換來說是有利的。

2.3 CsxWO3/PDA蠶絲織物的光熱性能分析

個人熱管理智能紡織品是一種能根據外界刺激(有光照與無光照)提供適應性個人熱管理能力的響應紡織品,即能快速升溫(有光照)或快速降溫(無光照),從而實現智能熱管理。因此,本研究通過四個指標來衡量個人熱管理智能的能力,即光照后的升溫速度、光照下溫度趨于穩定的時間、光照下的最高溫度和撤去光照后的降溫速度。CsxWO3/PDA蠶絲織物的光熱性能首先通過近紅外LED燈照射200 s的溫度變化來評估,結果如圖8所示。初始起始溫度設置為22 ℃,空白織物在近紅外光照射下,溫度幾乎無變化,而實驗組均有明顯上升。實驗組中,CsxWO3-Silk-PDA在近紅外光照射10 s溫度達到48.1 ℃,20 s溫度接近55 ℃,照射50 s后溫度趨于穩定,最高可達65 ℃,比空白蠶絲織物高出40 ℃;PDA-Silk-CsxWO3在近紅外光照射10 s溫度達到45.7 ℃,20 s溫度達到49.7 ℃,照射50 s后溫度趨于穩定,最高可達61.5 ℃,比空白蠶絲織物高出37 ℃。實驗結果表明,無論是升溫速度還是最高溫度CsxWO3-Silk-PDA組的表現均優于PDA-Silk-CsxWO3組,說明CsxWO3-Silk-PDA在紅外光照下的光熱性能優于PDA-Silk-CsxWO3。此外,將測試結束的蠶絲織物置于實驗臺上,在撤離光源后2 min內,蠶絲織物均恢復到相同的溫度。

圖8 紅外光照射下的升溫情況Fig.8 Temperature rise under infrared light irradiation

在晴天同時讓太陽光照射樣品10 min,以測試自然陽光下的光熱性能,裝置如圖9所示。

圖9 自然光照射下的光熱測試裝置Fig.9 Photothermal test device under natural light irradiation

測試結果如圖10所示,可見在陽光下改性織物迅速升溫,2 min后超過52 ℃,此時蠶絲織物的升溫速率逐漸放緩;太陽光照射5 min后,絲織物溫度均趨于穩定,在8 min時有云層遮擋了部分陽光,此時CsxWO3-Silk-PDA仍與空白織物有著11.4 ℃的溫度差,PDA-Silk-CsxWO3比空白織物高出11.1 ℃。測試過程中,CsxWO3-Silk-PDA與PDA-Silk-CsxWO3最高溫度比空白組高出近15 ℃。相較于紅外光照射,在陽光下CsxWO3-Silk-PDA升溫速率與溫度差僅略高于PDA-Silk-CsxWO3。

圖10 自然光下的升溫情況Fig.10 Temperature rise under natural light

此外,當太陽光停止照射10 min內,所有樣品的溫度均逐步降低并趨于一致。這些結果均表明,CsxWO3/PDA蠶絲織物具有優秀的光熱轉化能力,這對于個人的溫度調節系統是有用的,且該改性織物在無光照時溫度與一般蠶絲織物無明顯差別,在受到光線刺激時作出反應。通過吸收太陽能來實現升溫,實現“保暖”效果,這體現智能紡織品的“智能”性。在改性過程中,通過調整CsxWO3的質量濃度,可以對CsxWO3/PDA蠶絲織物的光熱轉化能力進行調整。另外,個人熱管理智能紡織品應該在降低采暖能耗的前提下來提高人體熱舒適度,而本研究制備的紡織品不產生能耗,同時能夠獲得有效的溫度以提高人體熱舒適度,這符合個人熱管理智能紡織品的要求。

2.4 CsxWO3/PDA蠶絲織物的耐洗性能分析

重復洗滌改性后的蠶絲織物樣品,在陰天自然光下測試其光熱性能,結果如圖11所示。洗滌后光熱性能有小幅下降,在20次水洗循環后基本穩定?？梢钥闯?在光照5 min后,樣品的溫度差異達到穩定。選取6～8 min的數據,將水洗前后的蠶絲織物溫度進行對比,結果如圖11(b)所示。在經歷30次軟水洗循環后,相對光熱性能下降仍不超過5%,并且即使在陰天,比起初始溫度,光照下仍能升溫14 ℃。這證明所制備的多功能紡織品CsxWO3/PDA蠶絲織物具有高效的光熱性能、穩定性和優異的耐洗性,且納米材料與蠶絲織物結合較為牢固。

圖11 自然光下水洗后的CsxWO3-Silk-PDA溫度變化Fig.11 Temperature change of CsxWO3-Silk-PDA after washing under natural light

2.5 CsxWO3/PDA蠶絲織物的力學性能分析

可靠的機械性能確保智能紡織品在實際應用中所需的功能和耐久性。利用力學拉伸測試儀測試了天然蠶絲纖維和CsxWO3/PDA改性蠶絲纖維的抗拉強度,以確定CsxWO3表面改性處理是否惡化了絲織物的力學性能,測試結果的平均值如表1所示。

表1 蠶絲樣品的極限斷裂強度與極限斷裂伸長率平均值Tab.1 Average value of ultimate breaking strength and ultimate breaking elongation of silk samples

從平均值來看,實驗組的斷裂應變伸長率與抗拉強度比起空白組均有明顯上升,改性織物CsxWO3-Silk-PDA組的平均斷裂強度、斷裂伸長率相較于空白織物分別增加了67.77%、29.92%,說明表面修飾提高了蠶絲的力學性能。

圖12為部分樣品的應力-應變曲線。結合表1可以看出,CsxWO3與PDA均能小幅度提升蠶絲的力學性能,經過兩者處理的蠶絲力學性能沒有降低,反而在應力與應變均有上升。推測CsxWO3NPs改性能提升蠶絲纖維力學性能是因為在納米粒子處理后,蠶絲的結晶度略有提高并有β化趨勢,且納米粒子可能填補了蠶絲表面的部分微小凹陷。同時,CsxWO3NPs與蠶絲纖維表面的分子鏈間形成氫鍵,因而CsxWO3NPs作為像晶體一樣的網絡節點,能夠增加網絡的密度。而PDA在蠶絲纖維表面聚合形成薄膜,使得蠶絲纖維的韌性提升。當兩者均存在時,PDA與CsxWO3NPs結合,因而對斷裂伸長值的提升有輕微抵消。CsxWO3-Silk-PDA和PDA-Silk-CsxWO3兩組的力學性能差異也很好地說明了這一點,由于PDA-Silk-CsxWO3組是以PDA作為二次反應平臺螯合CsxWO3NPs的,因此沒有納米顆粒對蠶絲纖維的增強部分,且PDA薄膜對蠶絲纖維力學性能的增幅也受到影響,在斷裂強度上的測試結果也很好地證明了這一點。因為PDA-Silk-CsxWO3的平均力學性能沒有CsxWO3-Silk-PDA的力學性能優異,部分樣品的應力-應變曲線中不再顯示其測試結果。因此,CsxWO3蠶絲織物有著優秀的力學性能,且CsxWO3-Silk-PDA的力學性能更優異。

此外,CsxWO3/PDA蠶絲織物即使經過反復摩擦折疊,也很容易恢復到其原始狀態,如圖13所示。與目前可用的剛性和脆性光熱材料相比,CsxWO3/PDA蠶絲織物優異的機械強度和靈活性可以很容易地滿足實際的便攜性使用要求,這可能會支持其應用于殺菌、海水淡化等其他方向[25-27]。

圖12 天然蠶絲、CsxWO3-Silk、PDA-Silk、 CsxWO3-Silk-PDA的應力-應變曲線Fig.12 Stress-strain curves of natural silk, CsxWO3-Silk, PDA-Silk and CsxWO3-Silk-PDA

圖13 CsxWO3-Silk-PDA摩擦折疊過程中的形貌變化Fig.13 Morphology change of CsxWO3-Silk-PDA during friction and folding

3 結 論

本研究中采用浸漬一步法對蠶絲織物進行表面修飾,開發了一種由CsxWO3和蠶絲織物組成的個人熱管理智能紡織品。測試結果表明,在紅外光與自然光照射下,CsxWO3/PDA蠶絲織物均能快速穩定升溫,升溫幅度較大,且30次水洗循環后,光熱轉換性能仍能保持在95%以上。因此,本實驗制備的CsxWO3/PDA蠶絲織物在自熱織物領域具有一定的應用前景。

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