扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海CH4和DMS的及影響因素?

張升輝, 孫 婧, 趙 淼, 胡曉珂??

(1. 中國科學(xué)院海岸帶研究所, 海岸帶生物學(xué)與生物資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái) 264006;2. 山東省海洋資源與環(huán)境研究院, 山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái) 264006;3. 江蘇省海洋生物資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇海洋大學(xué), 江蘇 連云港 222005;4. 江蘇省海洋資源開發(fā)研究院, 江蘇 連云港 222005)

甲烷(CH4)和二甲基硫(DMS)是具有重要環(huán)境意義的揮發(fā)性生源活性氣體,在全球碳和硫循環(huán)過程中扮演著重要角色。甲烷可以通過吸收地球長波輻射增加地球表明溫度,是二氧化碳以外最重要的溫室氣體,而DMS擴(kuò)散進(jìn)入大氣以后可以被氧化形成硫酸鹽氣溶膠顆粒,增加對太陽光的反射,降低地球表面溫度,是重要的反溫室氣體。海洋是全球大氣CH4和DMS的重要自然源,每年通過海-氣擴(kuò)散進(jìn)入大氣的CH4約占全球大氣CH4來源的5%,而DMS是海水中最重要,含量最豐富的揮發(fā)性生源硫化物,其海-氣通量為15～33 Tg·a-1,占海洋硫通量的90%以上[1]。鑒于CH4和DMS在全球碳循環(huán)、硫循環(huán)及調(diào)控全球氣候方面的重要作用,國際大型研究計(jì)劃上層海洋-低層大氣研究(SOLAS)將CH4和DMS列為重要研究內(nèi)容。

目前我國學(xué)者對于溶存CH4、DMS及其前體物質(zhì)二甲基巰基丙酸(DMSP)的研究區(qū)域已經(jīng)涵蓋了東海[2-3]、黃海[4-5]、南海[6-7]及長江[8-9],黃河[10]等主要河口陸架區(qū),但是對于近岸養(yǎng)殖海域溶存CH4、DMS和DMSP的研究報(bào)道并不多見。雖然近岸海區(qū)只占全球海洋面積的一小部分,但是甲烷釋放量卻占到了全球海洋釋放總量的68%[11]。近幾十年來,由于海洋漁業(yè)資源的銳減使得近海養(yǎng)殖業(yè)得到迅猛發(fā)展,全球的海水養(yǎng)殖每年以10%的速度增加[12]。中國的海水養(yǎng)殖業(yè)在養(yǎng)殖面積,放養(yǎng)種類以及產(chǎn)量等方面也得到了很大的發(fā)展。同時(shí),大規(guī)模發(fā)展海水養(yǎng)殖也導(dǎo)致近岸水體各種理化因子發(fā)生改變和底泥環(huán)境的惡化。研究表明,海水養(yǎng)殖區(qū)的懸浮物 、總氮、總磷 、生化需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)一般均高于對照區(qū),并且海水養(yǎng)殖區(qū)的沉降量比非養(yǎng)殖區(qū)大得多,導(dǎo)致水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)的底泥中,碳、氮、磷的含量比周圍水體沉積物中要高[13]。水產(chǎn)養(yǎng)殖引起的近岸水體和沉積物環(huán)境的改變必然會(huì)對CH4和DMS在海水中的遷移轉(zhuǎn)化及排放通量產(chǎn)生影響。煙臺(tái)近岸海域位于山東半島東北部,毗鄰黃海,是一個(gè)半封閉海域,其獨(dú)特的地理環(huán)境使其成為中國北方重要的扇貝養(yǎng)殖基地,養(yǎng)殖面積達(dá)150 km2,年產(chǎn)量約為180萬t,包括人工魚礁、底播養(yǎng)殖和筏式養(yǎng)殖,其中筏式養(yǎng)殖面積占總養(yǎng)殖面積的2/3以上[12]。目前,煙臺(tái)近海的筏式扇貝養(yǎng)殖品種主要為海灣扇貝,大都集中在養(yǎng)馬島以東海域,養(yǎng)殖周期為每年的4—11月,而養(yǎng)馬島以西海域由于政府規(guī)劃已經(jīng)禁止進(jìn)行漁業(yè)養(yǎng)殖活動(dòng)(見圖1),因此煙臺(tái)近海是研究扇貝養(yǎng)殖對CH4和DMS釋放的理想場所,并于2019年5、6、7、8、9和11月分別對煙臺(tái)近海進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查(調(diào)查站位如圖1所示),探究筏式扇貝養(yǎng)殖對煙臺(tái)近海CH4和DMS分布與釋放通量的影響。

1 樣品采集、保存與測定

利用5 L Niskin Rosette采水器采集煙臺(tái)近海表層與底層海水,采樣站位的海水T、S等水文參數(shù)由CTD設(shè)備在采集海水樣品時(shí)同步測定,DO采用碘量法測定,Chla、CH4、DMS和DMSP的保存與測定方法如下:

Chla的測定:取800 mL海水樣品通過0.70 μm玻璃纖維濾膜(Whatman)過濾,用錫紙將濾膜包好,在-20 ℃下避光冷凍保存。測定時(shí),用10 mL 90%的丙酮溶液在4 ℃條件下避光萃取濾膜24 h,之后離心10 min,取上清液使用F-4500熒光儀(日本日立)測定其熒光信號,方法檢測限為0.01 μg·L-1。

CH4的測定:采用頂空平衡-氣相色譜法,水樣預(yù)處理時(shí),通過氣密性進(jìn)樣針定量注入30 mL高純N2(純度優(yōu)于99.999%),使同體積的水樣從樣品瓶中排出,頂空樣品瓶內(nèi)形成氣液兩相共存的密閉體系．再將樣品瓶固定于振蕩器上劇烈振蕩5 min,避光環(huán)境下(25 ℃)靜置 2 h,使 CH4在氣液兩相達(dá)到分配平衡。樣品測定時(shí),首先用針筒將預(yù)處理時(shí)排出的水樣勻速注回樣品瓶,迫使頂空氣沿進(jìn)氣管路進(jìn)入串聯(lián)的定量環(huán)(1 mL),然后通過色譜柱(6 inch×3 mm,Paropak-Q 填充柱)進(jìn)入GC-FID(2010Plus,Shimadzu,日本),測定頂空氣中CH4的濃度。柱箱恒溫60 ℃,進(jìn)樣口和FID 的工作溫度分別為150和300 ℃,該方法檢測CH4的精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于2%。

DMS的測定:采用吹掃捕集-氣相色譜法[3],用玻璃注射器取2 mL海水樣品注入到樣品瓶中,通入40 mL·min-1的高純N2進(jìn)行吹掃,吹掃出的DMS通過Nafion滲透管(Perma Pure,美國)除去水分,并通過六通閥(Valco,美國)富集于浸在液氮中的1/8 Teflon捕集管中;吹掃3 min后將捕集管放入熱水(>90 ℃)中進(jìn)行加熱解析,在載氣(高純氮?dú)?攜帶下通過色譜柱(DB-Sulfur SCD,60 m×0.32 mm)進(jìn)入到GC-FPD氣相色譜(2010Plus,Shimadzu,日本)中進(jìn)行測定。柱箱恒溫150 ℃,進(jìn)樣口和FPD 的工作溫度分別為240和250 ℃,該方法DMS的檢出限約為0.2 nmol/L DMS,精密度優(yōu)于5%。

DMSP的保存和測定:取10 mL海水樣品置于離心管中,加入50 μL 50%的濃硫酸,常溫避光保存。DMSP的測定采用DMSP在強(qiáng)堿環(huán)境(pH≥13)中完全裂解為DMS的原理進(jìn)行間接分析測定。主要步驟為:取2 mL保存的海水樣品,加入200 μL 10 mol/L的NaOH溶液,4 ℃下密閉保存24 h,待其堿解完全后測定DMS含量,并等比例換算為DMSP濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海CH4的時(shí)空分布特征及影響因素

調(diào)查海域不同月份表層和底層海水中的CH4濃度及其變化范圍如表1所示。整體而言,煙臺(tái)近海的CH4濃度高于渤海[14]、黃海及東海,低于桑溝灣養(yǎng)殖區(qū)[15],5、6、7三個(gè)月份的CH4濃度明顯高于8、9、11三個(gè)月份,并且各個(gè)月份的底層海水CH4濃度均高于表層。如圖2所示,調(diào)查海域CH4濃度的高值區(qū)主要集中在近岸海域,最高值通常出現(xiàn)在S10站位和S11站位。7、8月份表層和底層的CH4分布情況略有不同,表層高值區(qū)主要集中在調(diào)查海域西側(cè)的S5、S6站位。

圖2 扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海CH4(nmol/L)的時(shí)空分布Fig.2 Temporal and spatial distributions of CH4(nmol/L) in the coastal waters of Yantai during the scallop farming period

表1 煙臺(tái)近海不同月份表層和底層海水中CH4、DMS和DMSP濃度Table 1 CH4 DMS and DMSP concentrations in the surface and bottom seawater of Yantai offshore in different months nmol/L

在整個(gè)扇貝養(yǎng)殖周期內(nèi),調(diào)查海域CH4與DO、Chla之間不存在明顯的相關(guān)性,這與譚丹丹等[14]在黃渤海的調(diào)查結(jié)果一致,表明在煙臺(tái)近海DO和Chla可能不是控制海水中CH4濃度的主要因素。通過對比養(yǎng)殖海域與非養(yǎng)殖海域發(fā)現(xiàn),養(yǎng)殖區(qū)底層平均CH4濃度為15.73 nmol/L,非養(yǎng)殖區(qū)底層平均CH4濃度為12.52 nmol/L,養(yǎng)殖區(qū)底層CH4平均濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高25.64%(見圖3A)。濾食性貝類可以將海水中的有機(jī)物攝入體內(nèi),而其中大部分未被攝取,并以糞便的形式排出體外,間接將水中的大量有機(jī)物質(zhì)輸入沉積物中,同時(shí),筏式養(yǎng)殖也可以在一定程度上減緩水體的流動(dòng),加快顆粒物質(zhì)的沉降,導(dǎo)致水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)沉積物中相對較高的碳、氮、磷含量,這可能是養(yǎng)殖區(qū)底層CH4平均濃度明顯高于非養(yǎng)殖區(qū)的原因。養(yǎng)殖區(qū)表層平均CH4濃度為9.65 nmol/L,非養(yǎng)殖區(qū)表層平均CH4濃度為11.91 nmol/L,與底層相反,養(yǎng)殖區(qū)表層CH4平均濃度比非養(yǎng)殖區(qū)低23.42 %。通過圖3D可以看出,養(yǎng)殖區(qū)表層CH4濃度低于非養(yǎng)殖區(qū)的時(shí)間集中在海水溫度比較高的6—9月。在此期間,養(yǎng)殖海域?qū)踊F(xiàn)象顯著,并且多次出現(xiàn)季節(jié)性缺氧現(xiàn)象[16]。通過調(diào)查期間底層DO的濃度也可以看出,7、8和9月扇貝養(yǎng)殖區(qū)底層海水的DO濃度要低于非養(yǎng)殖區(qū)。因此,推斷是由于養(yǎng)殖海域海水的層化減慢了CH4由底層向表層的擴(kuò)散,增加了CH4在水體的保留時(shí)間,導(dǎo)致6—9月養(yǎng)殖區(qū)表層CH4平均濃度反而低于非養(yǎng)殖區(qū)。張福綏等[17]通過對海灣扇貝肥滿度的研究發(fā)現(xiàn),扇貝生長一年有春、秋兩個(gè)高峰,春季為5月中旬—7月中旬,盛期為6月,秋季為9—10月,盛期為9月,最佳收獲期為養(yǎng)殖當(dāng)年的11—12月。通過對比扇貝不同生長時(shí)期CH4濃度可以看出,扇貝收獲季(11月)養(yǎng)殖區(qū)底層CH4濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高66%,這一比例明顯高于扇貝生長盛期(31%和7%),這表明成熟扇貝可以更高效的將水中的有機(jī)物質(zhì)輸入到沉積物中,更利于甲烷的生產(chǎn)釋放。

圖3 煙臺(tái)近海養(yǎng)殖區(qū)與非養(yǎng)殖區(qū)DMS,DMSP及CH4濃度平均值對比Fig.3 Comparison of average DMS, DMSP, and CH4 concentrations between scallop farming area and non-scallop farming area

2.2 扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海DMS、DMSP的時(shí)空分布特征及影響因素

調(diào)查海域不同月份表層和底層海水中的DMS、DMSP濃度及其變化范圍如表1所示。與CH4相同,6月份的DMS、DMSP平均濃度最高,春夏兩季的DMS、DMSP平均濃度明顯高于秋季,并且不同月份不同水層的DMS、DMSP分布趨勢不盡相同(見圖4)。浮游植物生物量是影響海水DMS和DMSP濃度的關(guān)鍵因素之一,并且多個(gè)研究已表明我國渤海、黃海及東海海域DMS、DMSP與Chla存在顯著的正相關(guān)關(guān)系[3,5]。然而,在煙臺(tái)近岸海域,整個(gè)扇貝養(yǎng)殖周期內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)DMS、DMSP與Chla之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系,這表明影響近岸水體中DMS和DMSP遷移轉(zhuǎn)化過程的因素更為復(fù)雜。

圖4 扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海DMS(nmol/L)、DMSP(nmol/L)的時(shí)空分布Fig.4 Temporal and spatial distributions of DMS(nmol/L) and DMSP(nmol/L) in the coastal waters of Yantai during the scallop farming period

養(yǎng)殖區(qū)和非養(yǎng)殖區(qū)不同月份Chla、DMS、DMSP的平均濃度分別如圖3B、圖3C、圖3D所示,整個(gè)扇貝養(yǎng)殖期間內(nèi)養(yǎng)殖區(qū)表層水體Chla、DMS、DMSP的平均濃度分別為1.00 μg/L、10.70 nmol/L和25.99 nmol/L,非養(yǎng)殖區(qū)Chla、DMS、DMSP的平均濃度分別1.68 μg/L、8.62 nmol/L和28.97 nmol/L。與非養(yǎng)殖區(qū)相比,養(yǎng)殖區(qū)的Chla和DMSP濃度分別降低了68%和11%,而DMS濃度增加了24%。貝類的生物過濾作用對水體中浮游生物及顆粒物質(zhì)有著巨大的影響,在膠州灣,養(yǎng)殖貝類對浮游植物的消耗量占該生態(tài)系統(tǒng)浮游植物總消耗量的90%[18]。同時(shí),Kasamatsu等[19]的研究表明,貝類攝取的浮游植物及有機(jī)顆粒物中DMSP大部分并未參與代謝過程,而是以糞便DMSP的形式排除。因此雖然養(yǎng)殖區(qū)的Chla濃度降低了68.00%,而DMSP濃度僅僅降低了11.47%。另外,侯興等[20]的研究表明,貝類糞便中的DMSP可以擴(kuò)散到海水中,并導(dǎo)致水體中懸浮顆粒態(tài)DMSP的增加。DMSP作為微生物食物網(wǎng)中的關(guān)鍵化合物[21],可以為細(xì)菌的生長提供所需的硫源和碳源,貝類糞便中的DMSP可以吸引附著細(xì)菌,增加DMSP向DMS的轉(zhuǎn)化,進(jìn)而導(dǎo)致養(yǎng)殖區(qū)表層水體的DMS濃度高于非養(yǎng)殖區(qū)。通過計(jì)算不同月份扇貝養(yǎng)殖區(qū)和非養(yǎng)殖區(qū)的DMS、DMSP濃度得出,5月養(yǎng)殖區(qū)的DMS濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高99%,DMSP濃度低12%,6月養(yǎng)殖區(qū)的DMS濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高12%,DMSP濃度低5%,7月養(yǎng)殖區(qū)的DMS濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高26%,DMSP濃度低8%,9月養(yǎng)殖區(qū)的DMS濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高28%,DMSP濃度低13%,11月養(yǎng)殖區(qū)的DMS濃度比非養(yǎng)殖區(qū)低34%,DMSP濃度低36%。綜合整個(gè)扇貝養(yǎng)殖周期和不同月份養(yǎng)殖區(qū)和非養(yǎng)殖區(qū)的DMS、DMSP濃度差異,可以看出扇貝養(yǎng)殖對DMS釋放的促進(jìn)作用主要集中在其生長繁殖期,扇貝成熟后,其濾食能力的增強(qiáng)會(huì)顯著降低表層水體的DMSP濃度,反而不利于DMS的生產(chǎn)釋放。

2.3 DMS、DMSP與CH4的相關(guān)關(guān)系

2.4 扇貝養(yǎng)殖季煙臺(tái)近海CH4和DMS的海-氣通量

海水中溶存CH4的飽和度R和海-氣通量F計(jì)算公式如下:

R=Cobs/Ceq。

(1)

F=Kw× (Cobs-Ceq)。

(2)

式中:Cobs為CH4在表層海水中的實(shí)測濃度;Ceq為氣體在表層海水與大氣達(dá)到平衡時(shí)的濃度,根據(jù)Wiesenburg公式計(jì)算得出;Kw為氣體交換速率。

DMS的海-氣通量計(jì)算公式為:

F=K(cw-cg/H) ≈Kcw。

(3)

式中:K為海-氣交換速率;cw和cg分別為DMS在大氣和海水中的濃度;H為亨利常數(shù);cg/H遠(yuǎn)小于cw,可忽略不計(jì)。CH4和DMS的海-氣交換速率均采用W2014法[33]計(jì)算。

計(jì)算結(jié)果表明煙臺(tái)近海5、6、7、8、9和11月CH4飽和度平均值分別為606.2%、691.2%、588.8%、284.4%、284.2%、331.8%,海-氣通量平均值分別為10.80、9.26、5.65、2.15、2.60和5.60 μmol/(m2·d),DMS為5.76、11.33、7.87、4.07、1.89和1.01 μmol/(m2·d)。通過Bigemap GIS Office軟件估算調(diào)查海域面積約為560 km2,大致估算出煙臺(tái)近海扇貝養(yǎng)殖季的甲烷海-氣通量為9.69×106g,DMS海-氣通量為 3.33×107g。

3 結(jié)論

(1)煙臺(tái)近岸海域表層海水CH4濃度處于過飽和狀態(tài),DMSP可能是表層海水中CH4重要的潛在來源。盡管扇貝養(yǎng)殖區(qū)底層CH4平均濃度比非養(yǎng)殖區(qū)高25.64%,但是由于夏季養(yǎng)殖區(qū)海水層化較為嚴(yán)重,增加了CH4在海水中的氧化,導(dǎo)致養(yǎng)殖區(qū)表層CH4濃度反而低于養(yǎng)殖區(qū),整個(gè)扇貝養(yǎng)殖周期內(nèi)調(diào)查海域甲烷的海-氣通量約為9.69×106g。

(2)扇貝養(yǎng)殖可以影響DMS和DMSP的遷移轉(zhuǎn)化過程,貝類濾食過程可以將浮游植物體內(nèi)的DMSP轉(zhuǎn)化為海水中的顆粒態(tài)DMSP,增加DMSP向DMS的轉(zhuǎn)化。與非養(yǎng)殖區(qū)相比,養(yǎng)殖區(qū)的DMSP濃度降低了11.47%,DMS濃度增加了24.13%。整個(gè)扇貝養(yǎng)殖周期內(nèi)調(diào)查海域DMS的海-氣通量約為 3.33×107g。

致謝：本文所用的DO和Chla數(shù)據(jù)由中科院牟平海岸帶環(huán)境綜合試驗(yàn)站提供,作者對此表示誠摯謝意。