不同形貌Co3O4制備及對高氯酸銨催化性能研究

王建國,任 碩,邵明虎,李勁峰,邵永明

(1.安徽職業技術學院,安徽 合肥 230011;2.安徽三聯學院,安徽 合肥 230601)

納米材料具有獨特的電子學、光學、磁學和催化性能,這不僅和納米材料的化學成分有關,在很大程度上對納米材料的結構、相、形狀和尺寸也有著非常重要的影響作用,所以無機納米材料的形貌可控合成方法及制備工藝成為研究熱點領域,吸引了眾多研究者的關注[1-3]。因此,許多研究者投身于開發經濟性的合成納米材料的方法以及探索納米材料新的特性和應用性能。

Co3O4是一種非常吸引研究者探索的P型半導體,在非均相催化劑、鋰離子電池、超級電容器、氣體傳感器以及其他一些相關領域都有著廣泛的應用前景[4]。到目前為止,該領域的研究者們已經通過不同的合成方法制備了具有不同形貌的納米結構Co3O4。前驅體轉變形態守恒理論是合成Co3O4納米材料一種理想的方法。例如,ZHENG等[5]以溶劑熱法在150 °C 溫度下保溫2 h,制備了花狀α-Co(OH)2前驅體。CAO等[6]采用溶劑熱法在180 ℃的溫度條件下反應24 h,合成了均勻的立方體形狀的碳酸鈷納米顆粒。DING等[7]報道了微波輔助回流法制備混合物層狀納米材料。XU等[8]制備了CoC2O4納米棒前驅體。但是,對于當前的很多微納米材料合成方法來說,往往需要特殊的實驗儀器,具有復雜的過程、較高的實驗溫度、較低的反應效率。因此,設計一種簡單、高效、低溫且低成本的方法來合成特定形貌的Co前驅體是很重要的。

在過去的幾十年里,關于高氯酸銨的研究成為熱點領域之一,因為高氯酸銨是固體復合火箭推進劑中一種重要的氧化劑,其熱分解過程對固體火箭推進劑的燃燒過程影響很大。高氯酸銨開始熱分解的溫度越低,火箭推進劑的燃燒速度越快。近來,具有不同形貌的Co3O4納米材料開始作為有效的催化劑用于促進高氯酸銨的熱分解反應中。

本研究通過Co(NO3)2·6H2O和H2C2O4在溫和條件下反應來制備形貌可控的CoC2O4前驅體。通過實驗發現,DMF和H2O的體積比,在形成不同形貌的H2C2O4前驅體的反應過程中是一個重要的影響因素。經過在空氣中的煅燒過程,H2C2O4前驅體轉變為多孔金屬氧化物Co3O4納米材料,并且煅燒后的Co3O4納米顆粒保留著H2C2O4前驅體的形貌。為了研究其潛在的應用性能,將制備的這些具有不同形貌的納米Co3O4顆粒應用在高氯酸銨的熱分解反應過程中,其表現了良好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑用到阿拉丁生化科技股份有限公司生產的Co(NO3)2·6H2O、H2C2O4·2H2O和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),實驗用水是經處理后的去離子水。所有的化學藥品和實驗溶劑都是分析純級別,在使用的過程中沒有經過進一步的提純。

日本Rigaku生產的D/max 2500PC儀器,日本電子株式會社生產的JSM-7001F的場發射掃描電子微分析儀,美國康塔的NOVA 2000e儀器。

1.2 方法

室溫條件下,將1 mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在DMF和水的混合溶液中,接著加入1 mmol的H2C2O4·2H2O,用磁力攪拌器攪拌使其發生反應。隨著反應的進行,溶液中開始有沉淀生成。攪拌5 min后,通過離心機離心將反應產物收集,并用去離子水和乙醇洗滌三次,然后在60 ℃溫度下干燥 5 h得到前驅體產物。然后對前驅體進行煅燒處理,煅燒條件是在空氣中以2 ℃/min的升溫速度升溫至350 ℃,保溫1 h后隨爐冷卻至室溫。經過煅燒處理后,草酸鈷前驅體轉變為黑色的Co3O4晶體。在實驗中,其他實驗條件保持不變的情況下,通過調整DMF和水的體積比來制備不同形貌的Co3O4樣品。

樣品用具有石墨單色器和CuKα射線輻射的Rigaku D/max 2500PC儀器,在步長0.02°檢測XRD數據。SEM圖片是由型號為JSM-7001F的場發射掃描電子微分析儀在加速電壓為5 kV或者20 kV的條件下得到的。N2吸附-解吸等溫線、孔徑分布和樣品的表面積是使用NOVA 2000e儀器通過N2吸附檢測的。

為了測試不同形貌的Co3O4納米材料在高氯酸銨熱分解反應中的催化活性,將高氯酸銨和不同形貌的Co3O4研磨使其充分混合以制備熱分析樣品。在N2氣氛中,30～500 ℃溫度范圍內以10 ℃/min的升溫速度升溫的條件下,用STA 449C型號的熱分析儀對樣品做熱分析檢測。Co3O4納米材料占熱分析樣品混合物的質量分數為2%。

2 結果和討論

圖1所示為DMF和水體積比不同條件下制備的前驅體產物的XRD圖譜。通過和編號為No.25-0250的JCPDS卡文件比對,圖1(a)(b)(c)(d)中DMF和水不同體積比條件下產物的衍射峰都和斜方晶系的CoC2O4·2H2O相對應。在XRD圖譜中,沒有雜質相的衍射峰,說明產物純度很高,在反應中沒有雜質生成。

(a)V(DMF)∶V(H2O)=0∶20;(b)V(DMF)∶V(H2O)=4∶16;(c)V(DMF)∶V(H2O)=8∶12;(d)V(DMF)∶V(H2O)=12∶8。圖1 不同DMF/H2O體積比下制備的草酸鈷前驅體的XRD圖譜

圖2是前驅體樣品的SEM圖片。從SEM圖片中可以清楚地看到前驅體所具有的形貌特征。圖2(a)是在沒有DMF加入,反應溶劑為20 mL水時產物的SEM圖片,從中可以看出樣品是由直徑約為2～5 μm的CoC2O4·2H2O微米棒構成。當反應溶劑是16 mL 水和4 mL DMF時,實驗產物是紡錘狀CoC2O4·2H2O納米材料,如圖2(b)所示。圖2(c)中的SEM圖片展示的是溶劑中水和DMF組成比例為12∶8的條件下制備的樣品的形貌,可以看出樣品是由許多納米棒束構成。圖2(d)所示是8 mL水和12 mL DMF組成的混合溶液作為反應溶劑得到的納米棒產物的SEM圖片。此外,還做了水和DMF體積比為4∶16的情況下以及沒有加入水,反應溶劑是20mL DMF的條件下的實驗,在后兩組實驗中,沒有產物生成。

圖2 不同DMF/H2O體積比下制備的草酸鈷前驅體的SEM照片

靜態空氣中,通過熱重量分析研究CoC2O4·2H2O微米棒的熱性能。從圖3可以看出,隨著溫度的上升,有兩次明顯的失重過程。第一次失重過程出現在110～220 ℃溫度區間內,該階段失重是由于CoC2O4·2H2O微米棒樣品中的結晶水蒸發的原因。當溫度升高到300 ℃以上時,第二次失重過程開始出現,這是因為沒有結晶水的CoC2O4納米棒開始分解為Co3O4晶體。樣品在兩次失重過程中的失重量分別占19.7%和55.3%,這和理論計算值是相一致的。由此可以推斷,前驅體CoC2O4·2H2O微米棒的分解過程中所發生的一系列反應表示如下:

圖3 制備CoC2O4·2H2O前驅體的TGA曲線

根據得到的TGA熱分析數據,樣品CoC2O4·2H2O納米棒的熱分解在350 ℃分解完成。在空氣中,350 ℃的溫度條件下煅燒1 h,前面用溶劑熱法制備的具有不同形貌的納米CoC2O4·2H2O前驅體全部轉變為純度很高的尖晶石相Co3O4納米材料。圖4(a)至(d)所示為Co3O4產物形貌的SEM圖片,從中可以看出,經過煅燒處理后形成的產物保留了最初前驅體的形狀。對所有煅燒后的樣品再次做了XRD測試。如圖5所示,經過煅燒后所有樣品的XRD圖譜經過和JCPDS 43-1003文件比對,每一種樣品的衍射峰都和純的立方相Co3O4相對應,這說明經過對CoC2O4·2H2O前驅體煅燒處理后,能夠得到純的Co3O4相納米材料。

圖4 不同條件下制備不同形貌的Co3O4納米材料的SEM照片

(a)微米棒狀Co3O4;(b)紡錘狀結構Co3O4;(c)納米棒束狀Co3O4;(d)納米棒狀Co3O4。圖5 不同條件下所制備不同形貌的Co3O4納米材料的XRD圖

根據樣品的BET測試結果,如表1所示,可以知道對微米棒、紡錘狀結構、納米棒束和納米棒狀的Co3O4納米晶體的比表面積和空隙容積分別為41.9 m2/g 和 190.3 mm3/g, 61.5 m2/g 和 226.3 mm3/g, 61.8 m2/g 和 241.3 mm3/g, 82.7 m2/g 和 277.1 mm3/g。

表1 不同形貌的Co3O4樣品的比表面積和孔體積

鑒于合成的Co3O4納米樣品具有的多孔結構以及高的比表面積,將其用于高氯酸銨熱分解反應,研究其對高氯酸銨熱分解過程的作用。圖6所示分別為純高氯酸銨、高氯酸銨和不同形貌的納米Co3O4樣品組成的均勻混合物的DSC曲線。對于純高氯酸銨,如圖6(e)所示,在250 ℃附近會出現一個吸熱峰,這是由于高氯酸銨發生了由斜方晶系向立方晶系轉變的晶格轉變過程,該轉變是一個吸熱反應。將不同形貌的Co3O4納米材料作為催化劑加入高氯酸銨中,所有樣品的DSC曲線在250 ℃附近的吸熱峰都是相似的,這說明催化劑對高氯酸銨的晶格轉變溫度影響不大。但是,在溫度相對較高的范圍內,含有催化劑的樣品的高氯酸銨熱分解時的放熱峰發生劇烈變化。將質量分數為2%的催化劑加入高氯酸銨樣品中,純高氯酸銨在445.0 ℃處的放熱峰消失,且在高氯酸銨熱分解的整個過程中只存在一個放熱峰。由圖6(a)至(d)可以看出,當加入的催化劑分別為微米棒、紡錘狀結構、納米棒束和納米棒狀Co3O4時,其對應的放熱峰溫度分別為305.1 ℃、299.7 ℃、297.4 ℃和296.2 ℃。由上述結果可以得出,Co3O4納米材料在高氯酸銨熱分解反應過程中有著顯著的催化效果。納米棒狀Co3O4的比表面積和空隙容積在合成的幾種Co3O4納米材料中是最大的,且納米棒狀Co3O4對高氯酸銨熱分解的催化活性最好,其可以將高氯酸銨的熱分解溫度降低約148.8 ℃。

(a)微米棒狀Co3O4;(b) 紡錘狀結構Co3O4;(c) 納米棒束狀Co3O4;(d) 納米棒狀Co3O4;(e)純高氯酸銨。圖6 純高氯酸銨以及高氯酸銨與不同形貌的Co3O4樣品組成的均勻混合物樣品的DSC曲線

3 結論

在研究中發現,室溫條件下,無模板和表面活性劑制備CoC2O4·2H2O前驅體,并對前驅體進行煅燒處理的實驗工藝合成了具有不同形貌的多孔納米金屬氧化物Co3O4材料。這些不同形貌的納米Co3O4樣品因為其具有很大的比表面積和空隙容積而在高氯酸銨的熱分解反應過程中具有良好的催化性能。納米棒狀Co3O4的比表面積和空隙容積最大,其催化活性在幾種催化劑中是最好的,能夠將高氯酸銨的熱分解溫度降低約148.8 ℃。