珠海市2019—2021年市售海產品中甲基汞含量特征分析

張瑰 吳雨蔓 林麗玲 江倩文 張彩虹

作者簡介：張瑰（1973—），女，四川內江人，本科，主任技師。研究方向：理化檢驗金屬元素檢測。

通信作者：張彩虹（1970—），女，廣東湛江人，本科，主任技師。研究方向：理化檢驗及質量管理。E-mail：458701259

@qq.com。

摘 要：目的：運用液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定珠海市2019—2021年市售海產品中甲基汞含量，對海產品中甲基汞食用風險進行評估。方法：2019—2021連續3年采集珠海市斗門、香洲、高欄、高新、橫琴、金灣、萬山區域市售海魚類、甲殼類、軟體類、貝類等海產品，以液相色譜-電感耦合等離子體質譜法進行檢測并對甲基汞的濃度進行分析。結果：55.3%的海產品檢出甲基汞，甲基汞濃度中位數為

0.010 mg·kg-1，含量范圍為0～0.254 mg·kg-1。不同種類海產品中甲基汞含量由高到低依次為海魚類（中位數0.021 mg·kg-1）、甲殼類（中位數0.013 mg·kg-1）、軟體類（中位數0.011 mg·kg-1）、貝類（中位數0.004 mg·kg-1），不同種類的海產品甲基汞含量除軟體類-甲殼類無統計學差異外，其他均有統計學差異。不同地區的海產品甲基汞含量均無統計學差異。不同年份的海產品甲基汞含量除2020—2021年不具有統計學差異外，其余均有統計學差異。結論：珠海市居民日常食用海產品的甲基汞污染程度比較輕微，魚類甲基汞含量高于其他海產品，孕婦和兒童在選擇時應注意食用頻率和種類。

關鍵詞：珠海市；海產品；甲基汞

Characteristic Analysis of Methylmercury Content in Commercially Available Seafood in Zhuhai? from 2019 to 2021

ZHANG Gui1， WU Yuman2， LIN Liling1， JIANG Qianwen1， ZHANG Caihong1*

（1.Zhuhai Center for Disease Control and Prevention， Zhuhai 519000， China;

2.University of Wisconsin-Madison School of Statistics， Madison 53705， America）

Abstract： Objective： To determine the methylmercury content in seafood sold in Zhuhai from 2019 to 2021 by liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry， and to evaluate the edible risk of methylmercury contamination in seafood. Method： From 2019 to 2021， marine fish， crustaceans， mollusks and shellfish sold in Doumen， Xiangzhou， Gaolan， Gaoxin， Hengqin， Jinwan and Wanshan regions of Zhuhai were collected for three consecutive years， and the concentrations of methylmercury were detected by liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry. Result： Methylmercury was detected in 55.3% of seafood. The median methylmercury concentration was 0.010 mg·kg-1， and the content ranged from 0 mg·kg-1to

0.254 mg·kg-1. The contents of methylmercury in different kinds of seafood from high to low were Marine fish （median 0.021 mg·kg-1）， crustaceans （median 0.013 mg·kg-1）， mollusks （median 0.011 mg·kg-1）， and shellfish （median

0.004 mg·kg-1）， respectively. The methylmercury content of different kinds of seafood had statistical difference except for mollusc-crustaceans. There was no statistical difference in the content of methyl mercury in seafood from different regions. The methylmercury content of seafood in different years had statistical differences except that there was no statistical difference in 2020—2021. Conclusion： The degree of methylmercury pollution in seafood eaten by Zhuhai residents is relatively slight， and the content of methylmercury in fish is higher than that of other seafood. Pregnant women and children should pay attention to the frequency and type of consumption when choosing.

Keywords： Zhuhai city; seafood; methylmercury

汞是一種普遍存在于環境中的有毒重金屬元素，汞在環境中主要以元素汞、無機汞和有機汞的形式存在。有機汞主要有甲基汞、乙基汞和苯基汞等，有機汞的毒性遠大于元素汞和無機汞。甲基汞是毒性最大的有機汞，是公認的“全球性環境污染物”。甲基汞進入人體后容易被吸收并迅速隨血液輸送至全身各組織，主要損害神經系統，特別是腦組織，其損傷是不可逆的。甲基汞具有強脂溶性，生物累積效應和生物放大效應，易于穿透生物膜且通過食物鏈產生聚集[1-7]，在生物體內具有很強的半衰期，會對動植物生長產生影響。水生生物對甲基汞的富集因子可以達到104～107[8-9]。隨著珠江三角洲地區經濟的迅速發展，區域生態環境壓力也與日俱增，珠江水環境遭受嚴重污染。劉芳文等[10]曾對珠江河口沉積物中重金屬的分布及富集狀況進行分析，結果顯示沉積物中汞的富集程度最高。汞通過生物累積和生物甲基化作用富集于海產品中，生成毒性更強的甲基汞[11-12]。而珠海作為珠三角沿海城市，居民普遍愛好吃海鮮，導致珠海市居民存在較大的汞食用暴露風險。本文將采用液相色譜-電感耦合等離子體質譜法對珠海市常見海產品甲基汞污染狀況進行分析，為相關部門提供海產品甲基汞蓄積水平參考數值，并為評價海產品甲基汞食用風險建立監測體系提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器設備

樣品為2019—2021連續3年分別在香洲、斗門、高新、金灣、橫琴等地的農貿市場或超市購買的海魚類（102份）、甲殼類（91份）、軟體類（91份）、貝類（92份）等海產品，共376份。海魚類包括帶魚、馬頭魚、海鱸、石斑魚、黃花魚等；甲殼類包括各種

蝦、蟹類；軟體類包括魷魚、墨魚、八爪魚、海參等；貝類包括生蠔、蜆、花甲、帶子、蟶子等。海產品取可食部分粉碎（注意避免試樣污染），裝入潔凈聚乙烯瓶中密封，于-20 ℃冰箱冷藏備用。

乙酸銨（色譜純），美國Sigma公司；L-半胱氨酸鹽酸鹽（C3H8ClNO2S），分析純；甲醇（CH3OH），色譜純；氨水（25%），優級純；鹽酸（HCl），優級純；甲基橙，分析純；甲苯中甲基汞標準溶液

（10 μg·mL-1），環境保護部標準樣品研究所；魚肉粉中甲基汞標準物質[（0.507±0.028） mg·kg-1]，大連中食國實檢測技術有限公司。

液相色譜（譜臨晟）-電感耦合等離子體質譜儀（安捷倫7900型）（LC-ICP/MS）；梅特勒電子天平：感量為0.1 mg和1.0 mg；西格瑪離心機（最大轉速10 000 r·min-1）；超聲清洗器。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑配制

（1）流動相（5%甲醇-0.01 mol·L-1乙酸銨-0.1% L-半胱氨酸鹽酸鹽）配制。稱取1 g L-半胱氨酸鹽酸鹽、0.77 g乙酸銨，用水溶解，再加入50 mL甲醇，用水定容至1 000 mL容量瓶。經0.45 μm有機系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30 min，現用現配。

（2）甲基橙指示劑（1 g·L-1）配制。稱取0.1 g甲基橙，溶于100 mL水中，混勻。

（3）樣品提取溶液配制。量取83 mL鹽酸，溶于水并稀釋至約500 mL，加入8.78 g L-半胱氨酸鹽酸鹽，溶解后滴加5滴甲基橙指示劑，混勻后定容至

1 000 mL容量瓶。

1.2.2 標準溶液配制

（1）甲基汞標準中間液（1.00 μg·mL-1）配制。準確移取0.10 mL甲苯中甲基汞標準溶液（10 μg·mL-1），用甲醇定容到1.00 mL?，F用現配。

（2）甲基汞標準使用液（100 μg·L-1）配制。準確移取0.90 mL甲基汞標準中間液（1.00 μg·mL-1），用流動相定容到9.00 mL?，F用現配。

（3）標準系列溶液配制。準確加入100 μg·L-1甲基汞標準使用液0 mL、0.020 mL、0.050 mL、

0.100 mL、0.200 mL、0.300 mL、0.400 mL和

0.500 mL，用流動相稀釋至5.00 mL，分別配制成濃度為0 μg·L-1、0.40 μg·L-1、1.00 μg·L-1、2.00 μg·L-1、

4.00 μg·L-1、6.00 μg·L-1、8.00 μg·L-1和10.0 μg·L-1的標準系列溶液。

1.2.3 試樣提取

稱取0.50～1.00 g（精確至0.001 g）樣品于

15 mL塑料離心管中，加入9 mL樣品提取溶液，放置過夜。室溫下超聲水浴提取60 min（超聲過程中水浴溫度可能會升高，但不能超過50 ℃），水浴期間振搖數次。放冷后，準確加入1.0 mL氨水，混勻。離心后取上清液于0.45 ?m有機系濾膜過濾，待測。同時做空白試驗。

1.2.4 儀器條件

（1）液相色譜參考條件。色譜柱：MP C18分析柱（柱長150 mm，內徑4.6 mm）；流動相組成：5%甲醇-0.01 mol·L-1乙酸銨-0.1%L-半胱氨酸鹽酸鹽；流速：0.8 mL·min-1；進樣體積：10 μL。

（2）ICP/MS儀器參考工作條件。調諧模式：

No Gas；功率：1 550 W；采樣深度：8.0 mm；載氣流速：1.09 L·min-1；霧化室溫度：2 ℃；蠕動泵速率：0.5 r·s-1；采樣周期：0.500 s；采集時間：300 s。

1.2.5 數據分析

由于樣本分布族的數學形式未知，關于總體分布族的信息較少，樣本量較小，故考慮非參數檢驗，又因為組數有多組，故采用Kruskal-Wallis秩和H檢驗來比較多組樣本間的差異顯著性；同時采用t檢驗來比較兩個獨立樣本均值間的差異顯著性。查界值表得P值，當P＜0.05時，說明數據具有統計學差異；當P＞0.05時，說明數據不具有統計學差異。中位數與平均數相比，不受極端值的影響，因此更能夠反映數據的整體特征和分布情況，故本文采用中位數來體現數據分布情況。當原始數據個數為奇數時，將數據按照從小到大的順序排列，取中間數即為中位數；如果原始數據個數是偶數時，取中間兩個數的平均數即為中位數。

2 結果與分析

2.1 方法可行性分析

2.1.1 標準曲線繪制

將甲基汞標準系列溶液導入LC-ICP/MS進行測定，以甲基汞濃度為橫坐標，以色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到曲線方程為y=19 240.4x，相關系數r=1.000 0。

2.1.2 回收率及精密度檢測

分別向空白基質海產品（桂山蜆）中加入低、中、高3種不同濃度的甲基汞標準溶液，按照樣品處理方法進行測定。每種濃度平行測定3次，計算不同濃度下甲基汞的加標回收率及相對標準偏差。由表1可知，甲基汞的加標回收率在81.0%～99.2%，RSD均＜10%。

2.1.3 標準物質檢測

采用本文方法對魚肉粉中甲基汞標準物質CFAPA-QC457B-2進行測定，結果為0.527 mg·kg-1，在標準差范圍內[（0.507±0.028）mg·kg-1]，表明實驗數據準確可靠。

2.2 海產品中甲基汞含量分析

2.2.1 基本情況

本文對376份樣品進行甲基汞檢測，其含量范圍為0～0.254 mg·kg-1，含量中位數為0.010 mg·kg-1，甲基汞共檢出208份，檢出率為55.3%。甲基汞檢出含量均低于國家標準限量值?！妒称钒踩珖覙藴?食品中污染物限量》（GB 2762—2022）[13]規定水產動物及其制品（肉食性魚類及其制品除外）中的甲基汞限量為0.5 mg·kg-1；肉食性魚類及其制品（金槍魚、金目鯛、槍魚、鯊魚及以上魚類的制品除外）中的甲基汞限量為1.0 mg·kg-1。珠海市2019—2021年各區不同種類海產品甲基汞含量結果見表2。（本方法檢出限為0.008 mg·kg-1，若實驗結果小于方法檢出限，則該數值以1/2檢出限，即0.004 mg·kg-1計入統計。）

2.2.2 不同種類海產品甲基汞含量比較

海魚類102份，甲基汞濃度中位數為

0.021 mg·kg-1；甲殼類91份，中位數為0.013 mg·kg-1；軟體類91份，中位數為0.011 mg·kg-1；貝類92份，

中位數為0.004 mg·kg-1。其中海魚類檢出86份，檢出率為84.3%；甲殼類檢出65份，檢出率為71.4%；軟體類檢出51份，檢出率為56.0%；貝類檢出6份，檢出率為6.5%。海產品中甲基汞檢出大小依次為海魚類＞甲殼類＞軟體類＞貝類。

采用Kruskal-Wallis秩和檢驗進行數據分析，得出不同種類海產品中甲基汞含量具有統計學差異（H=132.3，P＜0.05）。除軟體類-甲殼類甲基汞含量不具有統計學差異外（t=-0.395，P＞0.05），其余海魚類-甲殼類（t=4.005，P＜0.05）、海魚類-軟體類（t=4.172，P＜0.05）、海魚類-貝類（t=6.630，P＜0.05）、軟體類-貝類（t=6.421，P＜0.05）、甲殼類-貝類（t=-8.025，P＜0.05）均有統計學差異。

2.2.3 不同區域海產品甲基汞含量比較

斗門采樣74份，甲基汞濃度中位數為

0.004 mg·kg-1；香洲采樣74份，中位數為0.010 mg·kg-1；金灣采樣74份，中位數為0.011 mg·kg-1；高新采樣

50份，中位數為0.008 7 mg·kg-1、橫琴采樣50份，中位數為0.009 5 mg·kg-1；高欄采樣27份，中位數為

0.017 mg·kg-1；萬山采樣27份，中位數為0.013 mg·kg-1。采用Kruskal-Wallis秩和檢驗進行數據分析，得出不同區域海產品中甲基汞含量不具有統計學差異（H=4.140，P＞0.05）。

2.2.4 不同年份海產品甲基汞含量比較

2019年海產品136份，甲基汞濃度中位數為

0.013 mg·kg-1，2020年海產品120份，甲基汞濃度中位數為0.011 mg·kg-1，2021年海產品120份，甲基汞濃度中位數為0.004 mg·kg-1。采用Kruskal-Wallis秩和檢驗進行數據分析，得出不同年份海產品中甲基汞含量具有統計學差異（H=11.235，P＜0.05），除2020—2021年中的甲基汞含量不具有統計學差異外（t=-1.433，P＞0.05），2019—2020年（t=2.261，P＜0.05）、2019—2021年（t=3.166，P＜0.05）均有統計學差異。

3 討論

本調查研究全部樣品中甲基汞含量中位數為0.010 mg·kg-1，未超過我國食用海產品標準中甲基汞最大允許值0.5 mg·kg-1。本次調查結果顯示甲基汞含量依次為海魚類＞甲殼類＞軟體類＞貝類。海魚類相對于其他類別的海產品，食物鏈長度較長，海魚以其他小魚或小型甲殼類動物為食，如小蝦、小蟹等。這些小型生物可能已經富集了一定量的甲基汞，因此海魚攝食這些小型生物時也會攝入甲基汞，食物鏈富集導致其體內甲基汞含量明顯高于其他種類。而貝類以過濾海水攝取營養物質，雖然攝取了水中的甲基汞，但其吸收和富集甲基汞的機制與魚類不同，因此甲基汞富集程度最低。甲殼類、軟體類的食物鏈長度相對海魚較短，因此其富集甲基汞的程度較海魚低。朱艾嘉等[14]證實營養級對魚類體內汞含量有重要影響，汞在常見魚類體內有生物放大效應；TEFFER等[15]研究表明汞含量水平與魚體尺寸大小、飲食和營養級別呈正相關。高志強等[16]調查珠江入?？诤．a品中總汞與甲基汞含量，也顯示甲基汞含量大小為海魚類＞甲殼類＞貝類。曹程明等[17]利用HPLC-ICP-MS對貝類樣品進行檢測，也說明貝類對甲基汞的富集程度較低。

珠海市不同區域海產品中甲基汞含量不具有統計學差異。珠海市是一個相對較小的城市，各區域地理位置相近，水域環境相對類似，汞污染源也可能相似，且海水中甲基汞含量受到自然環境因素的影響較大，如潮汐、海流等因素，這些自然環境因素的差異可能并不顯著，導致珠海市不同地區的海產品甲基汞含量沒有顯著差異。

珠海市海產品甲基汞含量呈逐年降低趨勢，其原因可能有以下幾個方面。①監管力度加強。近年來，珠海市加強了對海產品的監管力度，包括采樣和檢測頻率的增加，以及對于不合格產品的處罰力度加大等，這將導致生產者更加謹慎和嚴格，從而減少了甲基汞的含量。②生產者采取了措施減少甲基汞含量。海產品養殖生產者采取了一定措施來減少甲基汞的含量，如改變養殖方式、采取更加嚴格的生產措施等，使產品的質量得到提高。③生態環境改善。海洋污染是影響海魚中汞含量的主要因素，包括工業廢水、農業廢棄物、城市排污等，這些污染物會進入海洋中并通過食物鏈傳遞到海魚體內。海洋生態環境的改善是導致甲基汞含量逐年降低的原因之一。隨著人們環保意識的提高和環保政策的實施，海洋環境得到了一定的改善，這也有利于減少海產品中甲基汞的含量。

4 結論

雖然本次調查中海魚甲基汞含量未超過限值，但過量攝入甲基汞仍會對人體健康造成不良影響。此外，由于甲基汞可以損害神經系統，人們在食用海魚類時要格外小心，應選擇甲基汞含量較低的魚類食用，尤其是對于孕婦和兒童來說更為重要。而對于貝類的食用，由于檢出率較低，其對人體的影響相對較小，可放心食用。

本研究未涉及淡水魚類，而淡水魚在居民飲食中最為常見；浙江沿海海產品中鯊魚、金槍魚等大型肉食性魚類甲基汞含量明顯高于一般魚類，建議在今后的污染物監測采樣計劃中加入淡水魚及大型肉食性魚類。建立完備的海產品甲基汞含量監測體系，為居民的飲食安全提供科學有效的依據。另外，建議政府和企業加強對海產品的監測和管理，盡量減少甲基汞污染，保護人們的身體健康。

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