激光織構化不同材料表面對潤濕性能的影響

劉曉輝，鄭曉強，王子朋，申苗苗，梁瑛娜，高殿榮

(1.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島 066004；2.燕山大學極端條件下機械結構和材料科學國防重點學科實驗室，河北秦皇島 066004)

0 前言

潤濕性是固體材料表面非常重要的一種自然特性，它表征了液滴在固體表面上鋪展或聚集的能力，固體表面的潤濕性一般用接觸角表征。潤濕現象普遍存在于材料的制備、加工以及應用等過程中，固體表面的潤濕性受到多種因素的影響，主要因素有：固體材料表面微觀結構和材料表面自由能[1]。研究表明：合理的表面織構設計是改變材料表面潤濕性的重要手段之一[2-3]。目前，固體表面微觀結構與潤濕性之間的關聯，以及液體潤濕微觀表面過程的探究已成為國內外研究的熱點。

熊其玉等[4]利用激光微織構技術在45鋼表面制備了6種微織構的試樣，研究表面結構特征對表面接觸角的影響，發現微織構表面的潤濕性受時間、溫度、液體體積等影響較大，微織構表面的浸潤性優于原表面，且矩形微凹坑表面浸潤性最好。楊奇彪等[5]利用激光加工技術在硬質合金YG3表面加工出微凹坑陣列，研究了不同凹坑形貌參數對表面接觸角的影響，發現表面接觸角余弦值隨粗糙度的變化趨勢基本一致且成正相關，表面接觸角隨粗糙度的增加而降低。馮愛新等[6]在鎢鈦鈷類硬質合金表面利用激光加工微凹坑，研究了硬質合金表面激光微織構對潤濕性的影響，發現硬質合金表面的親水性隨著凹坑深度、凹坑直徑和凹坑密度的變化而變化，隨著微凹坑密度的增加，親水性出現了極值。SCIANCALEPORE等[7]通過激光雕刻在AISI316L不銹鋼表面加工不同微織構，研究了激光化織構對不銹鋼表面潤濕性的影響，發現只有特定的表面微結構才能有效降低表面潤濕性，并驗證了獲得疏水不銹鋼表面的可能性。QIAO等[8]通過激光在WC-CoCr涂層加工出不同結構特征的表面織構，與無織構涂層表面接觸角比較，發現織構化涂層表面接觸角明顯增大，且減小織構間距接觸角會持續增大。王新平等[9]利用躺滴法連續跟蹤測量聚合物表面固液接觸角隨時間的變化，發現各種聚合物表面的固液接觸角都隨時間迅速降低，最后達到恒定值。

為化解能源與環境危機，以淡水或天然海水為工作介質的綠色傳動技術迅速發展[10-11]。碳纖維增強聚醚醚酮(CF/PEEK)復合材料具有強度大、韌性好、使用溫度高等優點，在航空航天和機械工業等領域得到了廣泛的應用[12-13]。使用CF/PEEK制備水液壓元件中的摩擦副可以有效解決水潤滑過程中的腐蝕和磨損等問題[14-17]。目前關于CF/PEEK表面潤濕性調控的研究較少，尤其是通過簡單的工藝快速改變其表面潤濕性的研究。本文作者以高壓海水軸向柱塞泵配流副使用的SAF2507不銹鋼材料和CF/PEEK材料為研究對象，采用激光加工技術在材料表面加工出不同形狀、面積率的微織構，結合潤濕性試驗，研究不同工況條件、微織構形狀、微織構面積占有率以及不同流體潤滑劑對表面潤濕性的影響，豐富SAF2507不銹鋼材料和CF/PEEK材料潤濕性的調控研究，為改善高壓海水軸向柱塞泵配流副材料表面的潤濕性提供理論依據和方法。

1 材料制備與試驗方法

1.1 試驗材料與微織構的制備

此試驗選用的試樣1為表面經過拋光處理的SAF2507雙相不銹鋼材料，其化學成分為(w/%)：0.03C，0.80Si，1.2Mn，0.035P，0.02S，6.0～8.0Ni，24.0～26.0Cr，3.0～5.0Mo，0.24～0.35 N。主要性能參數見表1。

表1 試樣SAF2507雙相不銹鋼的主要性能參數Tab.1 Main performance parameters of sample SAF2507 duplex stainless steel

此試驗選用的試樣2基材PEEK為白色粉末，平均粒徑為10 μm，密度為1.32 g/cm3，常州君華特種工程塑料制品有限公司生產；碳纖維：短切碳纖維，纖維直徑為7 μm，密度為1.75 g/cm3，拉伸強度為3.5 GPa，拉伸模量為228 GPa，上海力碩復合材料科技有限公司生產。

將短切碳纖維放入丙酮溶液中浸泡48 h，用混酸(w98%硫酸∶w69%硝酸=3∶2)超聲20 min，經蒸餾水清洗后，放入150 ℃烘箱中干燥6 h后取出。將碳纖維與PEEK以3∶7的體積分數充分混合后，放置于熱壓機的模具中，經過壓實、升溫(375～390 ℃)、加壓(10～14 MPa)、釋壓、排氣、冷卻、脫模等過程，獲得材料2。主要性能參數見表2。

表2 試樣CF/PEEK的主要性能參數Tab.2 Main performance parameters of sample CF/PEEK

微織構的加工是一項非常精密的工作，試樣表面的初始微觀結構對微織構加工效果有很大的影響。在進行激光微織構加工之前，先對試樣表面進行預處理，采用1 000目的金剛石砂紙加水對試樣表面進行打磨，去除試樣表面的氧化物和表面毛刺；用絨布拋光機對所有試樣拋光，之后，將所有樣品放入丙酮溶液中超聲清洗15 min去除表面的碎屑等雜質，取出后在空氣中晾干。

微織構凹坑選擇方柱形、圓柱形2種凹坑形狀，每種織構分別有10%、15%、20% 3種不同的面積占有率，據此在2種材料表面制造出包括原始表面在內的14個表面，其中SAF2507表面分別命名為M1-M7，CF/PEEK表面分別命名為N1-N7，見表3。微織構幾何參數設計采用了控制表面算術平均差Sa的方法：通過調整凹坑間距，保證試件微織構區域內凹坑面積占有率不同；控制激光加工參數，保證凹坑深度相同。

表3 試樣激光微織構加工控制參數Tab.3 Control parameters for laser micro texture processing of samples

使用光纖激光打標機進行微織構加工，然后使用1 000目金相砂紙對試樣表面進行打磨，去除加工過程中微凹坑周圍留下的堆積廢料，將打磨后的試樣超聲清洗后取出晾干。

使用奧林巴斯OLS3100激光共聚焦顯微鏡對加工完成的微織構表面進行觀測，如圖1、2所示。

圖1 CF/PEEK表面微織構二維(a)、三維(b)形貌Fig.1 2D (a)and 3D (b)morphologies of CF/PEEK surface microtextures

圖2 SAF2507表面微織構二維(a)、三維(b)形貌Fig.2 2D (a)and 3D (b)morphologies of SAF2507 surface microtextures

1.2 接觸角測量試劑的選擇

試驗使用蒸餾水和天然海水2種試劑進行接觸角的測量，其中蒸餾水購買后直接使用，海水取自秦皇島海域的天然海水。根據國家海洋監測規范(GB 17378.4-2007)測定秦皇島海域的天然海水pH值為7.2，鹽度為2.983%。試驗前，將海水靜置一周左右，并用濾紙過濾去除多余的結晶鹽及雜質后備用。

1.3 試驗方法

使用HARKE-SPCAX1型光學固液接觸角測量儀測量試樣表面的固液接觸角，如圖3所示。該接觸角測量儀使用座滴法測量接觸角，數值計算使用單元擬合法，水滴速度為1 μL/s，測試精度可達到±1°。試驗在環境溫度為20 ℃、空氣濕度為55%的環境中進行。試驗中，將不同參數下加工好并進行超聲波清洗、處理干凈的試樣置于試驗臺上，調整試驗臺的高度使試樣上表面呈現在攝像機的視野中央；調整試樣的位置，保證光源投射的方向與凹坑陣列的方向垂直；調整相機焦距，設置自動滴液體積、連續拍照時間、自動拍照采樣時間等。開始試驗后，計算機系統自動滴液，并按照設定時間間隔進行動態接觸角的測量與計算，最后形成該點在設定時間內的接觸角測量曲線。在環形試樣表面每間隔120°取一個測量點，每個點測量多次，取誤差在5%以內的3次測量數值作為該點的測量結果，取該試樣上的9個數據的算術平均值作為接觸角的最終測量結果，以接觸角的大小表征材料表面的潤濕性。

圖3 接觸角測量儀(a)及座滴法(b)示意Fig.3 Schematic of contact angle measuring instrument (a)and seat drop method(b)

2 試驗結果與討論

2.1 液滴潤濕固體表面過程分析

圖4所示為CF/PEEK光滑表面固液接觸角隨時間的變化情況，可以看到：液滴滴到固體表面后所形成的固液接觸角并不是固定不變，隨著液滴的鋪展和蒸發，接觸角隨時間增加不斷減小，直至減小到一個較為穩定的值。

圖4 CF/PEEK光滑表面70 s內固液接觸角變化Fig.4 Changes of solid-liquid contact angle of CF/PEEK smooth surface within 70 s

在液滴與固體表面剛接觸時，液滴與固體表面接觸形成一個固液初始接觸角，初始接觸角的數值取決于固體表面的固液界面能。初始接觸角只是一個瞬間的狀態，它并不能穩定存在，在0～10 s內，在液滴自身重力和表面張力作為主要驅動力的驅使下，液滴在材料表面迅速鋪展開來，接觸角數值急劇下降。同時，液滴剛接觸到固體表面時，在固液間表面張力的作用下，靠近固-液接觸面的那層液體分子受到固體表面強烈的吸引而向前加速運動，固液三相接觸線的移動速度迅速增大，接觸角數值急劇下降。

在10～50 s內，隨著液滴的不斷鋪展和蒸發，驅動液滴鋪展的力逐漸變小，液滴受到固體表面凸起等復雜微觀結構“釘扎效應”和附加摩擦力阻礙的影響越來越大，“釘扎效應”及附加摩擦力原理如圖5所示。因此，液滴鋪展的速度逐漸變慢，接觸角減小的速度也越來越慢。在此時間段內，接觸角以一個較小的速率繼續減小。

圖5 “釘扎效應”及附加摩擦力原理Fig.5 Principle of “pinning effect” and additional friction

在50 s以后，接觸角逐漸開始穩定在特定的值，這個值就是所要測量的固液平衡接觸角。隨著時間的進一步推移，接觸角數值還會受到液滴蒸發等其他不可控因素的影響出現較小的變化，為了盡量減小環境因素對于接觸角測量數值的影響，取60 s處的接觸角作為固液平衡接觸角。

固體表面的固液接觸角從液滴與固體表面開始接觸到逐漸保持穩定，接觸角下降的速率一直在減小，接觸角從較大的初始數值變為一個穩定值的過程與文獻[18]中記錄的接觸角隨時間變化的規律相一致。

為驗證固液接觸角隨時間變化的普遍性，測量了不同試驗條件下固液接觸角隨時間變化的趨勢，如圖6所示。

圖6 不同試驗條件下接觸角隨時間的變化Fig.6 Changes of contact angle with time under different test conditions：(a)CF/PEEK surface，1 μL distilled water；(b)SAF2507 surface，1 μL distilled water；(c)CF/PEEK surface，3 μL distilled water；(d)CF/PEEK surface，1 μL seawater

2.2 液滴體積對固液接觸角的影響

圖7是不同體積液滴在CF/PEEK織構表面形成的接觸角。可以看出：液滴體積為3 μL時，不同微織構表面的固液平衡接觸角均比1 μL時減小了2°左右，可見，隨著液滴體積的增大，接觸角減小。一方面，液滴的體積較小時，重力對液滴鋪展的影響非常小，液滴鋪展主要受到固體復雜表面阻礙作用的影響，鋪展較小，接觸角數值比較大；液滴體積較大時，重力作用于整個液滴，在垂直方向重力的驅使下[19]，液滴持續浸入到織構內部，固-液接觸的面積不斷增大，這導致固-液之間黏附力變強，液滴更好地在表面鋪展，從而導致接觸角減小[20-21]。另一方面，隨著液滴體積的增大，液滴內部的壓力增大，由液滴中心指向液滴表面的內部壓力促使液滴從中心向四周鋪展，進而使接觸角變小。此外，液滴鋪展過程中，液滴外緣三相接觸線的附加摩擦力[22]也對液滴的鋪展起很大的作用，該附加摩擦力與靜摩擦力相類似。當液滴體積較小時，驅動液滴鋪展的力小于附加摩擦力，三相接觸線不移動或移動速度很小，此時液滴鋪展較小，接觸角較大；液滴體積較大時，重力對鋪展的影響不可忽視，驅動液滴鋪展的力超過附加摩擦力，液滴的三相接觸線開始移動，液滴鋪展較大，接觸角變小。

圖7 不同體積液滴在CF/PEEK表面固液平衡接觸角Fig.7 Solid liquid equilibrium contact of droplets with different volumes on CF/PEEK surfaces

液滴從剛接觸到固體表面到達到平衡這段時間內的平均鋪展速度可表示為

v=(θ0-θ1)/t

(1)

式中：θ1為固液平衡接觸角；θ0為固液初始接觸角；t為液滴達到平衡所需的時間。

由式(1)可得1 μL和3 μL液滴在60 s內鋪展的速度，如表4所示。

表4 不同體積液滴鋪展速度Tab.4 Spreading velocity of droplets with different volumes

值得注意的是，液滴體積為3 μL時，液滴在所有織構表面均表現出更慢的鋪展速度。液滴在自身重力和表面張力的作用下，在固體表面形成不同的球冠形狀。當液滴體積較小時，三相接觸線圍成的球冠形狀體積較小，液滴鋪展經過的區域面積較小，如圖8(a)所示，故鋪展過程中受到固體表面復雜三維結構“釘扎效應”和附加摩擦力的阻礙較小，鋪展較快。液滴體積較大時，球冠形狀體積較大，液滴鋪展經過的區域面積較大，如圖8(b)所示，受到固體表面復雜三維結構“釘扎效應”和附加摩擦力阻礙的合力遠遠大于體積較小時的合力，這種阻礙液滴鋪展的合力一定程度上阻礙了液滴的鋪展，故液滴較大時鋪展較慢。

圖8 液滴鋪展示意Fig.8 Schematic of droplet spreading：(a) 1 μL；(b)3 μL

考慮到此試驗激光加工的微織構尺寸較小，為使液滴更好地浸入到微織構凹坑內部，以便接觸角測量值更準確，故采用1 μL的液滴測量接觸角。

2.3 微織構對固液接觸角的影響

由圖9和圖10可以看出：在不同材料表面加工微織構可以有效改善材料表面的潤濕性。在CF/PEEK表面加工微織構有助于增強材料表面的親水性，表面接觸角隨織構面積占有率的增大而減小，親水性逐漸增強；在SAF2507雙向不銹鋼表面加工微織構則會使材料表面的親水性變弱，表面接觸角隨織構面積占有率的增大而增大，親水性逐漸減弱。

圖9 CF/PEEK表面接觸角隨織構面積占有率變化Fig.9 Changes of CF/PEEK surface contact angle with texture area occupancy

圖10 SAF2507表面接觸角隨織構面積占有率變化Fig.10 SAF2507 surface contact angle changes with texture area occupancy

織構在材料表面的面積占有率指該表面單個微織構面積與面積單元的面積比值，通過改變面積單元可以得到微織構的不同分布面積率，其分布范圍為10%～20%。

由圖9可以看出：CF/PEEK表面固液接觸角隨著微織構分布面積率的增大而減小，試樣表面經激光加工后親水性變強。這是由于激光在CF/PEEK表面加工微織構有利于液體的儲存，同時試樣表面的微織構會產生毛細力的作用，導致表面對液滴具有很強的黏附力，液滴極易侵入微織構凹坑內部導致固-液接觸面積增大，加速了液滴的鋪展，使接觸角變小，表面趨于更加親水。由于單個微織構的面積保持不變，面積率增大，相同表面面積內的微織構數量變得更多，表面粗糙度增大，對液體的儲存能力和毛細力作用也更強，這導致固-液間接觸面積進一步增大，接觸角減小，親水性增強。該試驗結果與Wenzel理論描述的內容相符合，理論模型和實際潤濕示意如圖11所示。

圖11 Wenzel模型原理(a)和浸潤示意(b)Fig.11 Wenzel model principle (a)and wetting schematic (b)

由圖10可以看出：SAF2507雙相不銹鋼表面固液接觸角隨著微織構分布面積率的增大而增大，與CF/PEEK正好相反，隨著微織構面積率的進一步增大，雙相不銹鋼表面親水性逐漸減弱。通過高倍顯微鏡拍攝的圖12(b)可以看到：測量SAF2507表面的接觸角時，液滴內部有明顯的氣泡產生，該現象與Cassie-Baxter理論描述的潤濕模型[圖12(a)]相符合。這說明液滴在SAF2507表面并不能完全浸潤到織構內部，液滴和織構表面之間存在空氣。這是因為激光在不銹鋼材料表面加工微織構會使得材料表面存在很多間隙，材料表面形貌復雜，表現出三維微納結構。這些結構能夠吸附大量的空氣填充到表面微觀結構中，空氣的存在阻礙了固-液之間的完全接觸，水滴實際上是與空氣和固體表面組成的復合表面相接觸，固-液之間實際接觸的面積很小，使得水滴在固體表面很不穩定，材料表面親水性減弱。微織構面積占有率越大，材料表面粗糙度越大，織構表面的三維微納結構也越復雜，固-液界面間吸附的氣體也就越多，固-液之間實際接觸的面積比降低，使得表面親水性更弱。

圖12 Cassie-Baxter模型原理(a)和浸潤示意(b)Fig.12 Cassie-Baxter model principle (a)and wetting schematic (b)

由圖9和圖10可以看出：在固體表面微織構面積占有率相同的情況下，相同試樣表面方柱形微織構的接觸角均比圓柱形微織構的接觸角小。這是由于雖然方柱形的邊長與圓柱形微織構的直徑相同，深度也相同，但形狀的不同導致微織構的體積也不相同，方柱形微織構的體積明顯大于圓柱形微織構的體積，因此在邊長與直徑相同、深度一樣的條件下方柱形微織構可以存儲更多的液體，使得液滴的鋪展速度更快，因此接觸角也更小。

2.4 測量試劑種類對固液接觸角的影響

由圖13可以看出：當接觸角測量液體為蒸餾水和天然海水時，在CF/PEEK光滑表面和織構表面的接觸角均小于90°，為親水表面。當固體表面微織構面積占有率相同時，天然海水比蒸餾水在固體表面形成的接觸角小，潤濕性能更好。這是因為黏度是流體潤滑劑最重要的性能參數，對潤滑的影響較大，海水的黏度比水的黏度稍低，因此在相同的固體表面鋪展的速度相對較快，接觸角比較小；其次，海水中有較多細小的顆粒狀物體，同時海水的鹽度較大，這就造成了海水的密度較大，相同體積海水的質量比蒸餾水質量大，所以相同體積的海水比蒸餾水受到重力的影響更大，在以重力為主要驅動力的作用下，海水液滴更容易鋪展開來，液滴鋪展的速度更快，所以接觸角也更小；此外，海水中含有很多細小的顆粒狀物體，其中有很多是較為親水的物質，它們吸附在材料表面，也會使材料的親水性進一步增強，從而使接觸角變小。

圖13 蒸餾水和天然海水在CF/PEEK表面的接觸角Fig.13 Contact angle of distilled water and natural seawater on CF/PEEK surface

3 結論

文中利用激光加工在SAF2507雙相不銹鋼和CF/PEEK碳纖維增強聚醚醚酮表面加工出2種不同形狀的微織構，探究了時間、液滴體積、微織構特征、液滴種類對固體表面潤濕性的影響，得到如下結論：

(1)固液接觸角的數值并不是穩定不變的，其對時間具有依賴性，固液接觸角會隨著時間的變化先迅速減小，然后趨于穩定，最后保持在一個較為穩定的值。大量試驗結果表明：在60 s處測得的固液接觸角數值最為準確。

(2)液滴體積對于接觸角測量的影響比較大，液滴體積變大時，固液接觸角的數值會變小；液滴體積較大時，液滴鋪展的速度會變慢。在微織構尺寸較小時，選用1 μL液滴測量固液接觸角較為準確。

(3)驗證了激光加工微織構對于改善表面潤濕性有很大的影響，合理的織構設計可以有效地改善材料表面的潤濕性。微織構面積占有率的改變會對織構表面的潤濕性造成影響，在CF/PEEK表面加工微織構材料表面由親水變為更親水，且隨著微織構面積率的增大，接觸角變小，材料表面的親水性提高；在SAF2507表面加工微織構材料表面親水性變弱，且隨著微織構面積率的增大，接觸角變大，材料表面的親水性變弱。當微織構面積分布率和單個微織構面積相同時，方柱形微織構的潤濕性比圓柱形微織構的潤濕性好。

(4)不同液滴在相同表面的接觸角不同，海水在CF/PEEK和SAF2507表面的接觸角均比蒸餾水的小，海水的潤濕性比蒸餾水的潤濕性好。