載體預處理對苯酚加氫制環己酮用催化劑的影響

方禮理，閆江梅，李岳鋒，劉春紅＊

（1. 西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2. 新型貴金屬催化劑研發技術國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710201；3. 陜西省催化材料與技術重點實驗室，陜西 西安 710201）

環己酮的應用廣泛[1]，主要應用于兩方面：一是酰胺用環己酮，占我國環己酮需求量的70%左右，主要是用于己內酰胺和己二酸的生產，二者是合成尼龍6 和尼龍66 反應中的重要單體[2-3]，應用于尼龍和聚氨酯產業；二是非酰胺用環己酮，例如酮醛樹脂具有抗氧性良好等優點，其生產過程也有環己酮的參與。環己酮不僅是重要的化工原料，因其具有低揮發性、低毒性、高溶解性，廣泛用作有機溶劑，應用于涂料、燃料、農藥等領域[4]。

目前世界上主要采用3 種方法制備環己酮[5]，分別是環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環己烯水合法。其中環己烷氧化法制備環己酮約占環己酮產量的90%以上[6]，但該方法能耗高，單程產量較低，嚴重腐蝕設備。而苯酚加氫法副反應少，易于生產操作，產品質量好，能耗低，受到越來越多學者的關注。

苯酚加氫易產生副產物環己醇，所以如何兼顧苯酚的轉化率和環己酮選擇性成為研究的重點[7]。Pd 基催化劑是苯酚加氫反應中應用最廣泛的催化劑，相對于其他貴金屬催化劑（Pt、Ru 和Rh），Pd基催化劑具有較高的環己酮選擇性[5]。目前的研究表明，催化劑載體表面的親水/疏水性和酸堿性等是影響催化劑的活性和環己酮的選擇性的重要因素[8-10]，富含親水性基團（—OH、—COOH、—C=O）的載體制備的催化劑與親水性的苯酚分子能夠接觸充分，導致苯酚轉化率較高，同時環己酮分子是疏水性的，能夠更容易從催化劑表面脫附，避免環己酮進一步加氫生產環己醇，從而提高環己酮的選擇性。苯酚加氫制備環己酮的催化劑研究重點在于載體的優化，解決苯酚轉化率和環己酮選擇性的矛盾。本文使用不同方式對Pd/C 載體進行處理，探究不同預處理方式對苯酚加氫反應轉化率和選擇性的影響。

1 試驗部分

1.1 載體預處理

選取實驗室常用粉狀活性炭載體，對其進行篩分處理，篩選粒徑為300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭載體備用。

1.1.1 表面不同酸預處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質量分數為5%的HNO3、H3PO4、HCl 和檸檬酸水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面酸改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進行對比。

1.1.2 表面不同堿預處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質量分數為5%的NaOH、KOH 和氨水水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過濾并洗滌活性炭至濾液pH 至7.0～9.0，120 ℃干燥4 h，得到表面堿改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進行對比。

1.1.3 表面不同氧化預處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質量分數為5%的H2O2、HClO 和H2SO4水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面氧化改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進行對比。

1.1.4 表面不同還原預處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于石英舟，采用程序升溫管式爐通入H2或者N2，在500 ℃條件下高溫處理3 h，得到表面還原改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進行對比。

1.2 催化劑制備

實驗室條件下采用浸漬法制備鈀質量分數為2%的鈀炭催化劑，對實驗室表面改性得到的載體進行催化劑制備及苯酚催化加氫性能評價，催化劑制備工藝如下：25 ℃下，取含鈀量0.02 g 的氯化鈀鹽酸溶液，等體積地加入到1.0 g 已處理好的活性炭中，超聲處理30 min，老化24 h 后，放入80 ℃的真空烘箱中干燥，然后用去離子水打漿至10 mL，加入1 mL 甲酸，靜置30 min。過濾，洗滌，用真空烘箱80 ℃烘干至恒重，即得到2%鈀炭催化劑。

1.3 苯酚催化加氫反應和產物分析

催化劑苯酚催化加氫活性評價在高壓不銹鋼釜式反應器中進行，在100 mL 的不銹鋼反應釜中加入配好的50 mL 濃度為10 mmol·L-1的苯酚的環己醇溶液、0.1 g 催化劑。使用氮氣連續置換反應釜內空氣3 次，再用氫氣置換氮氣3 次。在反應溫度333 K、氫壓1.0 MPa 下，磁力攪拌，反應7 h。反應完成后減壓、降溫，氮氣置換氫氣3 次。將釜內產物過濾，在GC-2014C 型氣相色譜儀上進行分析。色譜條件：使用EN-20 毛細色譜柱、FID 檢測器；高純氮為載氣；進樣溫度為250 ℃；檢測器溫度為240 ℃；柱箱初始溫度100 ℃；柱箱程序升溫條件為100 ℃初溫保持1 min，然后以5 ℃·min-1升溫至230 ℃，保持5 min 后，冷卻至初溫；進樣量為0.6 μL，分流比20∶1。采用面積歸一法對其進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

載體不同表面改性處理活性炭載體制備的2%Pd/C 催化劑對苯酚選擇性加氫反應催化活性的影響見表1。

表1 不同改性處理載體制備的Pd/C 催化劑對苯酚選擇性加氫反應催化活性的影

由表1 可以看出，活性炭載體通過不同酸、堿、氧化、還原表面改性處理制備的催化劑對苯酚加氫活性有一定影響，其中載體經過H2、N2還原處理降低催化劑活性。活性炭載體經過不同酸、堿、氧化處理制備的催化劑活性均有一定程度提升，其中HNO3、H2O2氧化性試劑預處理，制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應中催化活性較高，苯酚轉化率較高。而載體經過HCl、HNO3酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團（—OH、—COOH、—C=O），在苯酚加氫反應中可以和親水的苯酚分子充分接觸，催化劑活性較高；同時使反應生成的疏水性分子環己酮更容易從催化劑表面解脫附，避免反應進一步加氫生成環己醇、環己烷，提高了環己酮的選擇性。經過KOH、NaOH、氨水堿處理的活性炭制備的鈀炭催化劑，因其表面富含含氧基團，但堿性較高，Pd 金屬粒子多沉積在活性炭表面，粒子顆粒較大，催化劑活性較低，苯酚轉化率較低。綜合考察，經HNO3處理的載體經過了氧化處理和酸處理，苯酚轉化率最高為95.7%，環己酮選擇性最高為98.3%。

2.2 鈀炭催化劑的物性參數

不同預處理活性炭制備的催化劑物性參數如表2 所示。由表2 可以看出，經KOH 堿處理后，去除了活性炭孔道內的部分雜質，擴大了孔道，使孔徑增大，但同時堿在活性炭表面形成電負性基團，使比表面積減小。同樣，HCl 預處理時，和活性炭孔道的雜質反應，進而使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均增大。由于H2O2的氧化作用，在催化劑的表面和孔道中形成含氧官能團，堵塞孔道，因此，比表面積和孔容減小。而在HNO3的氧化性和酸性的共同作用下，催化劑表面含氧官能團增加，同時酸處理掉雜質而使催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。

2.3 鈀炭催化劑的XRD

圖1 為采用不同方式處理的活性炭制備鈀炭催化劑的XRD 譜圖。

圖1 不同預處理活性炭制備的催化劑XRD 圖

由圖1 可知，在40.118°、46.658°、68.119°分別為Pd 的（111）、（200）和（220）晶面特征衍射峰，說明催化劑中的Pd 被還原生成Pd(0)顆粒。HNO3預處理載體制備的催化劑特征峰相對較寬，表明催化劑上Pd 粒子尺寸較小。而H2O 處理載體制備的催化劑特征吸收峰最窄，表明催化劑上Pd 粒子尺寸最大。Pd 粒子尺寸從小到大的預處理方式依次為HNO3、H2O2、HCl、KOH、H2O。

2.4 鈀炭催化劑的TEM

圖2 是不同試劑處理的活性炭制備的催化劑的TEM 圖。由圖2 可以看出，采用HNO3和H2O2預處理后的活性炭，制備的催化劑表面Pd 粒子較小。而KOH 堿處理的活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子較大。HCl 預處理活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子居中。可能是因為具有氧化功能的HNO3和H2O2預處理活性炭后，其表面含氧官能團增多，增加了Pd前驅體的活性位，有利于Pd 的分布。經過KOH 處理的活性炭，因為其表面堿性較強，Pd 離子在表面更容易沉淀，團聚成較大的顆粒，難以擴散到活性炭孔道中。

圖2 不同預處理活性炭制備催化劑的TEM 圖

3 結 論

1）活性炭載體經過HNO3、H2O2氧化性試劑預處理，表面和孔道中含氧官能團增加，增加了Pd前驅體的活性位，有利于Pd 的分布，制備的催化劑Pd 金屬粒子粒徑最小，在苯酚加氫反應中，苯酚的轉化率較高。經過HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應中，苯酚轉化率達到95.7%。

2）活性炭載體經過HNO3、HCl 酸處理，處理理掉雜質而使活性炭和催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。同時酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團，催化劑表面Pd 粒子較小，催化劑活性較高。同時，表面的親水性基團有利于疏水性的環己酮分子從催化劑表面脫附，提高了環己酮的選擇性。經過HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應中，環己酮選擇性達到98.3%。

3）經KOH 堿處理后，去除了活性炭孔道內的部分雜質，擴大了孔道，使孔徑增大，但同時堿在活性炭表面形成電負性基團，使比表面積減小。堿處理后活性炭表面堿性較強，Pd 離子在表面更容易沉淀，團聚成較大的顆粒，催化劑活性較低，苯酚轉化率較低。