柴油加氫技術簡述

王健，盧學斌，儲宇，孟慶巍

（中國昆侖工程有限公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110167）

柴油是需求最大的煉廠產品。從20 世紀90 年代開始，各國出于環保需要，不斷執行更嚴格的清潔柴油標準，柴油質量不斷升級，清潔柴油生產技術不斷更新換代，成為世界各國21 世紀生產清潔柴油的方向。可以說，環保要求的不斷提高，造成了柴油標準的不斷提升，推動了柴油質量升級的前進步伐[1-2]。

1 國內外柴油加氫技術現狀

國外柴油加氫典型技術主要有：UOP 公司的MQD 聯合精制技術、Axens 的Prime-D 柴油加氫脫硫技術、Lummus Global 公司的SynSat/SynShift 工藝技術、Topsoe 公司的HDS/HAD 柴油加氫技術[3]。

國內中國石化石油化工科學研究院（RIPP）、中國石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）、中國石油石油化工研究院開發了多項柴油加氫技術，這些技術都很好地實現了柴油質量升級的目標。

1.1 國外技術現狀

1.1.1 UOP 的MQD 聯合精制技術

MQD 聯合精制技術是針對減壓餾分油、直餾柴油餾分、裂化柴油餾分等進行改質以生產清潔柴油燃料，使柴油燃料的硫含量、芳烴含量和十六烷值等滿足要求。MQD 技術中采用的工藝流程和催化劑由工藝目標所決定。如果轉化是主要目的，則采用單段工藝流程和非貴金屬催化劑。但是，如果以降低芳烴和提高十六烷值為主要目的，則需要采用兩段工藝流程和貴金屬催化劑[4]。

1.1.2 Axens 的Prime-D 柴油加氫脫硫技術

Axens 開發的Prime-D 技術是以HR416, HR426和HR448 為催化劑的單段柴油超深度加氫脫硫處理技術。在總壓為3.0～5.0 MPa、溫度340～360 ℃、液時空速（LHSV）為1 h-1和2 h-1的操作條件下，通過深度加氫脫硫或超深度加氫脫硫，可使直餾粗柴油及其與催化粗柴油混合油的硫含量分別降到需要的水平。若采用兩段工藝，則可減少柴油的多環芳烴含量并提高十六烷值[5-6]。

1.1.3 ABB Lummus Global 公司的SynSat/SynShift 工藝技術

由Shell Global Solutions、ABB Lummus Global和Criterion 催化劑公司組成的SynAlliance，開發了改進柴油品質的不同種類催化劑。所涉及的工藝稱為SynTechnology，包括SynHDS、SynShift、SynSat和SynFlow 4 種。其中SynSat 工藝可生產超低硫柴油，使芳烴（多環和單環）飽和，降低密度并改進十六烷值。SynShift 工藝是選擇性開環工藝，第一段采用DC-185、DC-160 非貴金屬催化劑，第二段采用DC-200 貴金屬催化劑，著重于加工全沸程原料而生產超低硫柴油，同時降低密度、改進T95 數值以及改進十六烷值。

1.1.4 Topsoe 公司的兩段加氫深度脫硫、脫芳HDS/HAD 工藝

采用非貴金屬和貴金屬催化劑的兩段法柴油加氫改質工藝，在高空速下使用貴金屬催化劑可將芳烴脫到所要求的程度。第一段采用TK555 和TK573高活性Ni-Mo 催化劑進行深度脫硫脫氮加氫處理，第二段加氫脫芳烴采用TK907/TK908 或TK915 催化劑[7-8]。

1.2 國內技術現狀

1.2.1 中國石化公司技術現狀

1）中國石化石油化工科學研究院（RIPP）的RTS 柴油深度加氫脫硫技術。近年來，RIPP 推出的新型柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2100/RS-2200在保持高活性的同時顯著改善了運行穩定性，已在超過20 套工業裝置應用。在此基礎上，RIPP 開發出了具有高活性和高穩定性的鎳鉬型柴油超深度脫硫催化劑RS-3100，其初活性與RS-2100 相當，穩定性提高40%，且催化劑堆積密度比RS-2100 降低20%以上，已投入工業應用[9-10]。針對國Ⅵ柴油對多環芳烴更嚴格的要求，RIPP 對RTS 技術進行了升級，完成了RTS+技術的開發，該技術通過對兩個反應區操作參數的更合理匹配，可改善運轉末期產品柴油多環芳烴含量，達到多環芳烴不大于7%的要求，并延長裝置運行周期[11]。

2）中國石化石油化工科學研究院的MHUG 柴油改質技術。MHUG 柴油中壓加氫改質技術是石油化工科學院研發的柴油改質技術。該技術采用非貴金屬催化劑，一段串聯工藝流程可大幅度提高柴油十六烷值[12]。以FCC 柴油、RFCC 柴油或加入部分常三線、減一線油為原料，在反應壓力6.4 MPa、空速1.0 h-1的條件下，采用MHUG 工藝處理大慶石化重油催化裂化柴油與常三線、減一線餾分混合油，混合比例為1∶1 時，柴油收率55.26%（質量分數），重石腦油21.35%（質量分數），尾油15.07%（質量分數），生成油的硫質量分數小于5 μg·g-1，柴油十六烷指數提高至51。

3）中國石化大連（撫順）石油化工研究院的FHUDS 系列柴油深度加氫脫硫技術。中國石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）近年來開發了FHUDS 系列催化劑，其中FHUDS-5 為高活性柴油超深度脫硫催化劑，同時具有HDS 活性選擇性好及氫耗低等特點，特別適合以直餾柴油為主高硫柴油原料油的超深度脫硫[13-14]。

1.2.2 中國石油公司技術現狀

1）柴油加氫精制PHF 系列技術。為了適應國家對柴油質量日益嚴格的要求，中國石油石油化工研究院自2003 年起開始進行PHF 超低硫柴油加氫精制技術開發，成功開發出PHF-101、PHF-102 和PHF-131 兩個系列3 個牌號的超低硫柴油加氫精制催化劑[15]。先后在中國石油大慶石化、烏魯木齊石化、遼陽石化等12 家企業的15 套柴油加氫裝置實現工業應用。應用結果表明，PHF 催化劑總體水平優于國內外同類先進催化劑，完全滿足中國石油柴油質量升級的要求，為實現中國石油柴油加氫催化劑自主化、完成柴油質量升級做出了重大貢獻[16-17]。

使用PHF 系列加氫精制催化劑可實現柴油深度脫硫、脫氮、脫芳和選擇性開環，改善產品質量，生產滿足國Ⅴ和國Ⅵ標準規范的柴油調和組分。

2） 柴油加氫改質PHU 系列技術。柴油加氫改質技術主要用于大幅度提高催化柴油等劣質柴油的十六烷值，兼顧脫硫、脫氮、降低密度等功能。近年來柴油加氫改質技術發展較快，柴油加氫改質催化劑性能不斷提升。為了適應國家對柴油質量日益嚴格的要求，滿足中國石油柴油質量升級需要，中國石油石油化工研究院成功開發了PHU-201 柴油加氫改質催化劑。與國內外同類催化劑相比，PHU-201 催化劑具有以下特點：①原料適應性強。可加工催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、焦化汽油等油品。②產品質量好。可以使催化柴油等劣質柴油的十六烷值提高 10～15 個單位，密度降低15～40 kg·m-3，多環芳烴小于2%（質量分數），硫質量分數小于10 μg·g-1，可作為國V、國VI 清潔柴油調和組分。③生產靈活性大。通過調整反應溫度，可以使石腦油產率達25%（質量分數）以上，芳潛高達63.5%（質量分數），可作為優質的重整原料。

2 中國石油柴油加氫技術

近年來，中國石油自主開發了一系列加氫精制催化劑、加氫改質催化劑，并在多套裝置上應用。另外，柴油加氫裝置建設規模逐漸大型化，許多關鍵設備的尺寸愈來愈大，反應器、換熱器、反應進料加熱爐向大型化轉變，如何保證裝置安全、穩定運行是亟需解決的問題。 經過多年的技術研發，中國石油已成功開發并應用了大型柴油加氫精制及改質成套技術。該成套技術核心之一是具有中石油自主知識產權的催化劑。

2.1 中國石油柴油加氫催化劑開發

中國石油石油化工研究院在柴油加氫領域具有深厚的研發基礎和工業應用經驗。中國石油大慶化工研究中心開發的PHF-101 新型柴油加氫精制催化劑具有優異的加氫脫硫、脫氮和芳烴加氫活性，特別適合于劣質柴油（催化、焦化柴油）的深度加氫精制，自2008 年成功開發出PHF-101 催化劑以來，PHF-101催化劑分別于2010 年9 月和2011 年11 月在大慶石化120 萬t·a-1柴油加氫精制裝置和烏魯木齊石化200萬t·a-1柴油加氫精制裝置成功進行工業應用[18]。PHF-101 催化劑是中國石油自主開發的第一個滿足國Ⅳ、國Ⅴ標準清潔柴油生產的加氫精制催化劑，該催化劑可以滿足直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或汽柴油混合油加氫生產國Ⅳ、國Ⅴ標準清潔柴油的生產需要。與國內外同類型柴油加氫精制催化劑相比，PHF-101 催化劑具有原料適應性強、活性穩定性好、處理量大、抗結焦能力強、裝填密度低的特點。目前中國石油石油化工研究院為中國石油20 多家企業30 余套柴油加氫精制裝置提供技術方案。

2016 年8 月，中國石油石油化工研究院開發的PHU-201 加氫改質催化劑在中國石油西北某煉廠180 萬t·a-1柴油加氫改質裝置進行了首次工業應用試驗，各項指標均達到協議要求，有力推動了企業煉化一體化高度融合發展，是中國石油院企合作推進高質量發展的典范。

從2010 年開始，我國柴油需求量降低，汽油消費量增加，同時芳烴需求量不斷增加，面臨著如何降低柴油產量、提高重整裝置負荷的嚴峻挑戰。在柴油加氫裂化技術領域，中國石油歷經多年探索攻關，先后完成了催化劑小試、中試放大及噸級工業放大，開發出具有自主知識產權的柴油加氫裂化催化劑（PHU-211）技術。

在對柴油加氫裂化反應機理深入認識的基礎上，中國石油通過開發具有豐富介孔結構和中強酸性的DHCY 分子篩材料，攻克了芳烴大分子受擴散限制難以接近酸性中心發生選擇性開環轉化反應、芳烴過度加氫增加氫耗、原料油氮含量高且難以脫除等技術難題，實現了在非常苛刻條件下大幅度提高重石腦油產量的目標，形成了中國石油具有自主知識產權的劣質柴油加氫裂化技術。

2019 年6 月，柴油加氫裂化催化劑PHU-211在中國石油某120 萬t·a-1柴油加氫裂化裝置上開展工業試驗，重石腦油收率35%（質量分數），較上周期提高15 個百分點，芳潛為48%（質量分數），較上周期提高3 個百分點，持續為重整裝置提供優質原料，推動重整裝置滿負荷運行；＞250 ℃柴油餾分是優質乙烯裂解原料，乙烯收率33.2%（質量分數）；化工原料總收率達到70%（質量分數），實現了劣質柴油向化工原料的高效轉化。

2.2 工業應用

中國石油柴油加氫項目工業化以來，完成了多項具有自主知識產權的大型柴油加氫精制裝置及柴油加氫改質裝置的成套技術。

2.2.1 中國石油某西南煉廠240 萬t·a-1直柴加氫精制裝置

中國石油某西南煉廠240 萬t·a-1直柴加氫精制裝置工藝技術采用中國石油石油化工研究院成套加氫精制工藝，設置1 臺加氫反應器，裝填中國石油石油化工研究院PHF-101 型柴油加氫精制催化劑及PHF-101P-2、PHF-101P-3 系列保護劑。

裝置公稱規模為240 萬t·a-1，適應性工況設計規模為280 萬t·a-1，實際加工量為281.06 萬t·a-1，設計彈性為60%～110%，年開工時數為8 400 h。

2.2.1.1 原料和產品規格

裝置處理的原料油為來自常壓蒸餾裝置的直餾柴油，其規格見表1。

表1 原料油規格表

主要產品為精制柴油，柴油指標滿足《歐盟車用柴油標準》Ⅴ類標準，硫質量分數＜10 μg·g-1，可直接作為柴油產品出裝置，或作為柴油的調和組分。精制柴油產品性質見表2。

表2 產品規格表

裝置標定加工量為252.3 t·h-1，裝置加工負荷75.7%，標定氫耗0.71%（質量分數），產品質量完全達到設計要求。

2.2.1.2 主要操作條件

裝置反應器入口總壓6.85 MPa(G)，主催化劑體積空速為1.2 h-1，反應器入口氫油體積比為350∶1，反應器平均反應溫度為345 ℃。

2.2.1.3 裝置能耗

裝置設計能耗為6.72 kg EO·t-1原料，標定能耗5.38 kg EO·t-1原料，主要能耗指標均低于設計值，優于同類裝置水平。

2.2.1.4 反應器徑向溫差

裝置反應器各床層徑向溫差在1.1～2.9 ℃之間，反應器內件使用效果良好。

2.2.2 中國石油某西北煉廠180 萬t·a-1柴油加氫改質裝置

中國石油某西北煉廠180 萬t·a-1柴油加氫改質裝置以一套常減壓常一線油、二套常減壓柴油組分、重油催化裂化柴油、蠟油催化裂化柴油、焦化汽油為主要原料。裝置采用中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的PHU-201 加氫改質催化劑，主要產品為加氫改質柴油，改質柴油滿足國V 車用柴油標準要求，石腦油芳烴潛含量較高，是優質的重整裝置原料。

裝置由反應部分、分餾部分及公用工程部分組成。設計規模為180 萬t·a-1，操作彈性60%～110%，年開工時數8 400 h。

2.2.2.1 原料和產品規格

裝置處理的原料油為直餾柴油、催化柴油、渣油加氫柴油，其規格見表3。

表3 原料油規格表

裝置生產0 號柴油，產品送至產品罐區調和后出廠。副產品是石腦油、低分氣及酸性氣。低硫柴油產品性質見表4，石腦油產品性質見表5。

表4 柴油產品性質表

表5 石腦油產品性質表

2.2.2.2 操作條件

加氫精制反應器入口總壓11.8 MPa(G)，主催化劑體積空速為1.6 h-1，反應器入口氫油體積比為700∶1，平均反應溫度為323 ℃。加氫改質反應器入口總壓 11.55 MPa(G)，主催化劑體積空速為1.6 h-1，反應器入口氫油體積比為700∶1，平均反應溫度為345 ℃。

2.2.2.3 裝置能耗

標定期間裝置總體能耗合計為10.36 kg EO·t-1原料，裝置能耗低于設計能耗。

3 結 論

經過幾十年的發展，柴油加氫精制技術已經日趨成熟，柴油加氫技術未來的發展方向主要圍繞低成本柴油質量升級技術、裂解生產化工原料等方面。

3.1 低成本柴油質量升級技術

3.1.1 低壓柴油加氫技術

中國石油現有30 余套5～8 MPa 中低壓力等級的柴油加氫精制裝置。隨著國內成品油結構調整，航煤需求量增大，部分直餾輕柴油組分用于生產航煤，導致柴油加氫裝置原料變重，二次加工油比例上升，生產滿足國VI 標準的柴油調和組分難度加大。

為有效解決高硫、高氮、高芳烴的催化柴油質量升級問題，中國石油石油化工研究院在前期成功開發出負載型柴油加氫精制催化劑PHD-112 基礎上，又開發了更高活性的非負載型柴油加氫精制催化劑PHD-201，目前已完成催化劑噸級工業放大及5 000 h 長周期穩定性評價和中型試驗，具備了工業試驗條件。

中國石油目前已展開PHD-201 柴油加氫催化劑的各種實驗，利用PHD-201 與PHD-112 組合催化劑在氫分壓4.0 MPa 的加氫裝置上加工近90%催化柴油的混合原料，最終獲得了主要指標達到國VI標準的柴油組分。該技術工業試驗成功后，將為低壓條件加工重質柴油帶來突破性的進展。

3.1.2 微界面技術

微界面傳質技術能夠解決氣液兩相在反應過程中因氣泡直徑大而使氣液相界面積小，造成傳質效率較低，進而制約了反應速度的難題。

延長集團碳氫高效利用技術研究中心通過對渣油組成、催化劑選擇、操作條件、產品方案等進行綜合分析，進而對微米級氣泡的最佳直徑、氣液混合相中的氣含率、最佳的氣液相界面積、最佳的反應溫度進行了反復試驗，從而成功開發了微界面乳化床反應器及相應的加氫反應體系，可將常規的減壓渣油加氫反應壓力由 18 ～22 MPa 降低至4～10 MPa。隨著微界面技術的不斷進步，可以期望在不就的將來，新一代微界面技術將應用在柴油加氫技術領域，為降低柴油加氫裝置成本做出更大的貢獻[19]。

3.2 裂解生產化工原料

柴油裂解是降低煉廠柴汽比、增產航煤、提高優質化工原料產量的最好途徑[20-21]。柴油裂解技術具有原料適應性強、生產方案靈活、液體產品收率高等優點，可生產3#噴氣燃料，同時重石腦油芳烴潛含量高，是重整裝置生產芳烴的優質原料，輕石腦油富含鏈烷烴，是蒸汽裂解制乙烯裝置的優質進料。柴油裂解將成為未來柴油加氫技術發展的必然趨勢，在煉廠向化工原料型和純化工型轉型中發揮著重要的作用。