溫控構筑仿生契合辨識機制強化合成氣提純

胡鵬，趙丹，紀紅兵

（1 浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江綠色石化與輕烴轉化研究院，浙江 杭州 310014；2 新加坡國立大學化學與生物分子工程系，新加坡 117585）

1 主要研究背景

開發(fā)合成氣制烯烴反應路徑來替代傳統(tǒng)的石油路線對助推我國“雙碳”目標的深度落實具有極為重要的現(xiàn)實意義[1]。然而，粗合成氣中CO2雜質(zhì)的深度去除是保證高質(zhì)量合成氣的前提且必要條件。CO 作為合成氣的主要成分，因其和CO2具有相似的動力學直徑，使得高純CO 的提質(zhì)遭受嚴峻的挑戰(zhàn)[2]。基于物理吸附的多孔材料因具有低能耗、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點，有望替代傳統(tǒng)高能耗分離工藝。盡管大家熟知的金屬有機框架（MOFs）材料在CO2吸附捕集方面取得了諸多突破，但在面臨痕量CO2捕集和非室溫CO2/CO 分離提純方面常有吸附量下降和產(chǎn)品純度低等關鍵問題。因此，開發(fā)熱響應型MOFs 用于攻關合成氣工況溫度條件低濃CO2捕集和高質(zhì)量CO 提質(zhì)升級等難題具有重要現(xiàn)實意義。

近日，浙江工業(yè)大學化學工程學院紀紅兵教授和新加坡國立大學趙丹教授合作，以經(jīng)典Mg-MOF-74材料為研究對象，創(chuàng)新性地提出了溫控調(diào)控剛性MOF 孔隙局域柔性構筑仿生“誘導-契合”辨識策略，可有效實現(xiàn)合成氣工況場景CO2的痕量捕集和高純CO 產(chǎn)品的提質(zhì)升級。本文通過采用“蒸汽誘導配位”策略可成功將氨基吡嗪基元成功限域在孔道中（記為1a-apz），如圖1。原位氣體負載晶態(tài)衍射、變溫光譜測試、原位高分辨同步輻射X射線衍射和理論計算等手段揭示了1a-apz結構中的apz基元在適宜閾值溫度下不僅會發(fā)生“吸附自適應”行為，還可以有效調(diào)控孔隙局域靜電勢和限域功能化多重吸附位點，從而促進CO2與孔表面形成類似生物界“酶-底物”辨識結合的“誘導-契合”行為。該成果于近日發(fā)表于《AngewandteChemie International Edition》（入選Very Important Paper，DOI: 10.1002/anie.202305944）。

圖1 Mg-MOF孔道限域氨基吡嗪柔性基元在局域溫控作用可用于精準調(diào)控孔隙性質(zhì)

2 研究結果分析

等溫吸附結果表明，1a-apz 在298K 溫度下對痕量CO2有較高的吸附容量，且在328～348K 吸附量之差（ΔQ3）小于298～313K 和313～328K 吸附量之差（ΔQ1和ΔQ2）[圖2(a)]。該結果表明，1a-apz在適宜的閾值溫度下（如348K）可能發(fā)生了局部的柔性結構變化，從而導致了上述反常的物理吸附現(xiàn)象。1a-apz結構中由Mg336N422C421C420所構成的幾何二面角繞Mg336-N42鍵旋轉時具有超低旋轉能量（僅為6.7kJ/mol），遠低于1a-pz（41.3kJ/mol）[圖2(b)]，表明apz基元有較低的動力學旋轉能壘。這也說明在受到適宜外部的熱響應刺激時apz則更易發(fā)生動力學柔性旋轉行為。穿透結果表明，1a-pz 材料隨著測試溫度從328K 增加到348K 時，CO2的穿透時間從105min/g 減小至77min/g；而對于1a-apz 材料而言，CO2的穿透時間則從125min/g增加至147min/g[圖2(c)]。這表明，溫度的升高有利于促進1a-apz對合成氣中CO2雜質(zhì)的回收性能。此外，由圖2(d)可知，1a-apz 在不同工況溫度下所獲得CO 產(chǎn)率滿足：83.7L/kg（298K）＞70.5L/kg（348K）＞42.7L/kg（328K）。高分辨同步輻射X射線研究表明，CO2在孔道內(nèi)部受到多重吸附位點的辨識作用，且在348K 時孔隙內(nèi)部的局域靜電勢發(fā)生了重排現(xiàn)象，與CO2表面靜電勢形成較好的“契合-辨識”行為。這種由熱響應產(chǎn)生的局部“自適應”行為和靜電勢匹配機制與生物界“酶-底物”契合過程較為相似，可反饋指導實際工況溫度條件下多元場景的氣體分離研究。

圖2 測試結果及分析圖