液化殘?jiān)鵆O2吸附劑的制備與性能優(yōu)化

崔倩，王岸楠，陳再明，孫嶠昳，王保登，王永勝，孫楠楠，胡劍，李井峰，熊日華

（1 國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2 國(guó)能浙江寧海發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315612；3 中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209；4 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210；5 國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011）

隨著雙碳目標(biāo)的提出，CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)得到了更多重視。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）、國(guó)際能源署（IEA）等對(duì)CCUS 開展系統(tǒng)評(píng)估并形成共識(shí)——CCUS 技術(shù)是全球碳中和目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的重要戰(zhàn)略性技術(shù)選擇[1-2]。CCUS 技術(shù)作為我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)技術(shù)組合的重要組成部分，是我國(guó)化石能源低碳利用的技術(shù)選擇，是保持電力系統(tǒng)靈活性的主要技術(shù)手段[1,3]。目前，我國(guó)CCUS技術(shù)整體處于工業(yè)示范階段，國(guó)家能源投資集團(tuán)錦界能源有限責(zé)任公司建設(shè)的“15萬噸/年燃燒后二氧化碳捕集示范工程”是我國(guó)自主研發(fā)的國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的火電廠碳捕集示范工程，但規(guī)模仍較小，CCUS 的技術(shù)成本是影響其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素[4-5]。

CO2捕集技術(shù)作為CCUS 的上游環(huán)節(jié)，其成本占整個(gè)技術(shù)鏈條的70%以上，是當(dāng)前限制CCUS技術(shù)大規(guī)模示范和應(yīng)用的最大瓶頸。在溶劑法、吸附法和膜法三種主流碳捕集技術(shù)當(dāng)中，溶劑法是目前成熟度最高、且示范規(guī)模最大的CO2捕集技術(shù)[6-7]，但其高能耗、嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕以及胺逃逸所帶來的環(huán)境等問題目前還未得到有效解決。吸附法碳捕集技術(shù)因其能耗與綜合成本下降空間大，環(huán)境友好且設(shè)備腐蝕小，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ亩都夹g(shù)[8-12]。

開發(fā)低成本、高吸附量的CO2吸附材料是降低吸附法碳捕集技術(shù)能耗及成本的關(guān)鍵。目前CO2吸附材料種類繁多，主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、多孔有機(jī)聚合物等[13]。在這些材料當(dāng)中，活性炭因其具有較大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期以來一直都備受關(guān)注。Al Mesfer[14]研究發(fā)現(xiàn)核桃殼經(jīng)管式爐活化后制備的活性炭在0.13MPa 和20℃下對(duì)CO2的吸附容量為1.58mmol/g。Zeng 等[15]將馬尾藻搗碎并篩選粒徑在106～180μm 范圍內(nèi)的顆粒，加入Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)炭化后，用KOH 活化，得到的活性炭表現(xiàn)出高比表面積（1221m2/g） 和超微孔結(jié)構(gòu)，在30℃和0.1MPa 下 對(duì)CO2的 吸 附 容 量 為101.70mg/g。Khuong 等[16]將竹子搗碎過篩的竹粉（＜100 目）與蒸餾水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后經(jīng)管式爐中氮?dú)夥諊绿炕螅贑O2氣氛中活化，最終得到超微孔活性炭。該竹碳材料的BET 比表面積為976m2/g，在20℃和1MPa下，對(duì)CO2的吸附容量為3.40mmol/g。盡管碳基吸附材料的性能已大有提升，但仍存在成本較高、吸附容量較低的問題，亟須開發(fā)一種低成本、高吸附容量且適用于大規(guī)模碳捕集的高性能吸附材料。

煤液化殘?jiān)–LR）是一種高碳、高灰、高硫的混合物，在煤直接液化工藝中，有占原煤20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的CLR生成，來源廣泛且成本低廉，以其作為原料制備高性能CO2吸附材料可大大降低碳捕集成本，同時(shí)還可以有效提高煤炭直接液化工藝的經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效利用[17-23]。然而，目前相關(guān)研究鮮有報(bào)道。本文介紹了一種以CLR 作為碳源制備CO2吸附材料的工藝，探究了活化時(shí)間、升溫速率、活化劑添加量以及灰分含量對(duì)吸附材料孔道結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，通過優(yōu)化的工藝條件制備出吸附容量較高、吸附速率較快且循環(huán)穩(wěn)定性良好的CO2吸附材料，有望應(yīng)用于大規(guī)模碳減排，同時(shí)為煤液化殘?jiān)母咧祷锰峁┝擞行緩健?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

煤液化殘?jiān)–LR） 和低灰分煤液化殘?jiān)―CLR），中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，樣品的基本性質(zhì)及灰分分析見表1和表2。硝酸鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）和氫氧化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鹽酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%），北京市通廣精細(xì)化工公司。

表1 煤液化殘?jiān)I(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 煤液化殘?jiān)幕曳址治觯ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 樣品制備

將CLR/DCLR 破碎至100 目以下，取CLR/DCLR 和硝酸鉀氧化劑按照質(zhì)量比10∶3 混合并研磨均勻，在空氣條件下以10℃/min 自室溫升溫至300℃，恒溫處理60min 后得到預(yù)氧化樣品。然后和氫氧化鉀活化劑按照質(zhì)量比1∶(0.5～2)混合并研磨均勻，在管式爐中氮?dú)鈿夥障乱?～10℃/min的升溫速率加熱到650℃，恒溫30～120min，進(jìn)行炭化活化處理，炭化活化后的樣品在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀鹽酸溶液中處理20min，以去除炭化活化反應(yīng)后殘余的鉀以及部分礦物質(zhì)等雜質(zhì)。最后把酸處理后的樣品用去離子水洗滌至中性，并在鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥后得到活性炭樣品。樣品制備工藝流程如圖1所示。

圖1 樣品制備工藝流程

根據(jù)上述制備工藝制備了不同系列的活性炭樣品進(jìn)行性能分析和對(duì)比。CLR-1-10C 系列樣品是以高灰分液化殘?jiān)鼮樵稀OH活化劑和預(yù)氧化后的CLR樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為10℃/min、不同活化時(shí)間制備的活性炭樣品，其中CLR-1-10C-0.5h 是活化時(shí)間為0.5h 的CLR-1-10C 系列樣品；CLR-1-1h 系列樣品是以高灰分液化殘?jiān)鼮樵稀OH 活化劑和預(yù)氧化后的CLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、活化時(shí)間為1h、不同升溫速率制備的活性炭樣品；CLR-5C-1h 系列樣品是以高灰分液化殘?jiān)鼮樵稀⑸郎厮俾蕿?℃/min、活化時(shí)間為1h、不同活化劑添加量制備的活性炭樣品；DCLR-1-10C 系列樣品是以低灰分液化殘?jiān)鼮樵稀OH 活化劑和預(yù)氧化后的DCLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為10℃/min、不同活化時(shí)間制備的活性炭樣品，其中DCLR-1-10C-0.5h 是活化時(shí)間為0.5h 的DCLR-10C 系列樣品；DCLR-1-5C系列樣品是以低灰分液化殘?jiān)鼮樵稀OH 活化劑和預(yù)氧化后的DCLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為5℃/min、不同活化時(shí)間制備的活性炭樣品，其中DCLR-1-5C-1h 是活化時(shí)間為1h 的DCLR-1-5C系列樣品。

1.3 樣品表征

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2460 型氣體吸附儀測(cè)定N2物理吸附（77 K），樣品在300℃脫氣4h。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的建議，在相對(duì)壓力p/p0=0.015～0.3 范圍內(nèi)，采用BET 方法計(jì)算表面積。采用FEI NOVA NanoSEM 450 掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，工作電壓為3.0kV。采用JEMARM200F 透射電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓200kV。采用BSD-PM 分析儀測(cè)定樣品在不同溫度下的CO2吸附等溫線，脫氣溫度為200℃，脫氣時(shí)間為300min，并根據(jù)0℃和40℃的等溫吸附曲線進(jìn)行Langmuir 擬合，然后采用Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算得到樣品的吸附熱。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3 型同步熱分析儀對(duì)樣品的CO2吸附量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：樣品在N2中115℃恒溫預(yù)處理30min，以去除任何物理吸附的H2O和/或CO2等雜質(zhì)，溫度冷卻并穩(wěn)定在40℃后，切換氣體為15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2/85%（體積分?jǐn)?shù)）N2，以增重計(jì)算CO2吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化條件對(duì)材料性能的影響

活化條件的選取對(duì)活性炭的制備至關(guān)重要，直接影響材料的吸附性能，因此首先考察不同活化條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，以確定較優(yōu)的制備工藝。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，液化殘?jiān)谢曳值拇嬖跁?huì)對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響，這種不利影響的存在會(huì)使材料在不同活化條件下所表現(xiàn)出的性能差異更為明顯。為此，本文優(yōu)先使用高灰分液化殘?jiān)M(jìn)行活化條件的優(yōu)化。

2.1.1 活化時(shí)間

影響活性炭性能的活化條件主要是活化時(shí)間和活化溫度。研究表明[9,17]，KOH 化學(xué)活化不需要太高的活化溫度，最佳活化溫度通常為600～700℃，因此先固定活化溫度為650℃，考察不同活化時(shí)間對(duì)材料吸附性能的影響。CLR-1-10C 系列樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢(shì)圖以及CO2吸附量測(cè)試結(jié)果分別如表3，圖2(a)、(b)所示。從測(cè)試結(jié)果可以看出，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的比表面積先略微降低再略微增加，總體上變化不大，均在1200m2/g以上。而微孔比表面積和微孔率則先增加后開始大幅度下降，當(dāng)活化時(shí)間為1h時(shí)，樣品的微孔比表面積和微孔率最高。對(duì)照樣品的CO2吸附量測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，微孔比表面積對(duì)樣品CO2吸附性能的影響較為顯著，微孔比表面積越大，樣品的CO2吸附量越高。這與報(bào)道的規(guī)律相一致[17]，即當(dāng)活化時(shí)間較短時(shí)，活化反應(yīng)主要是產(chǎn)生微孔，微孔增多使活性炭的CO2吸附性能提高，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，達(dá)到一定的程度后，活化反應(yīng)的主要作用是擴(kuò)孔，從而使微孔減少，中大孔增多，中大孔不利于CO2的吸附，因此吸附能力降低。即當(dāng)活化時(shí)間達(dá)1h 以上時(shí)，樣品開始出現(xiàn)擴(kuò)孔現(xiàn)象，使得樣品中對(duì)CO2吸附起主導(dǎo)作用的微孔量減少，進(jìn)而導(dǎo)致樣品的CO2吸附量下降。綜合以上分析，1h為較優(yōu)的活化時(shí)間。

圖2 活化時(shí)間對(duì)樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表3 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.1.2 升溫速率

升溫速率是影響炭化活化效果的主要因素之一。在炭化活化升溫過程中，會(huì)有揮發(fā)性成分以及反應(yīng)生成的氣體從材料內(nèi)逸出，控制合理的升溫速率，有利于初始孔隙的形成，反之則容易殘留焦油類等物質(zhì)，影響活性炭的吸附性能。為此，本文考察了不同升溫速率對(duì)材料吸附性能的影響。CLR-1-1h 系列樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢(shì)圖以及CO2吸附量測(cè)試結(jié)果分別如表4和圖3(a)、(b)所示。從測(cè)試結(jié)果可以看出，升溫速率為3℃/min時(shí)，樣品的微孔比表面積和微孔率最高，此時(shí)樣品的CO2吸附量也最高，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致。當(dāng)升溫速率從3℃/min 增加到5℃/min 時(shí)，樣品的比表面積有略微的升高，微孔比表面積和微孔率均有略微的降低，CO2吸附量也有略微下降，但總體上性能變化不大；當(dāng)升溫速率從5℃/min 增加到10℃/min時(shí)，樣品的比表面積、微孔比表面積和CO2吸附量則下降得較為明顯。這表明當(dāng)升溫速率較快時(shí)，升溫時(shí)間較短，使得樣品在整個(gè)炭化活化過程中并未反應(yīng)完全，進(jìn)而導(dǎo)致活性炭性能下降，因此材料炭化活化過程中的升溫速率不宜過快。但是，若升溫速率過慢，雖然反應(yīng)較為完全，但是過長(zhǎng)的升溫時(shí)間會(huì)導(dǎo)致材料制備時(shí)間過長(zhǎng)、耗能較大，因此升溫速率要控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。綜合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，升溫速率設(shè)置在5℃/min 時(shí)較為適宜，此時(shí)樣品的吸附性能較佳，且制備周期也較為適中。

圖3 升溫速率對(duì)樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表4 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.1.3 活化劑添加量

活化劑添加量也是影響活性炭材料孔結(jié)構(gòu)特征及吸附性能的關(guān)鍵因素。活化劑通過反應(yīng)使材料具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。研究表明，較少的活化劑會(huì)導(dǎo)致材料活化不完全，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，吸附效果較差；而較多的活化劑則會(huì)使活性炭材料的孔徑拓寬或者將微孔合并為介孔，對(duì)于微孔主導(dǎo)的CO2吸附而言，會(huì)大大影響材料的吸附性能[13-17]。因此，選擇合適的活化劑添加量有利于制備出高性能CO2吸附材料。為了考察活化劑添加量對(duì)樣品孔道結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，對(duì)CLR-5C-1h 系列樣品進(jìn)行了BET 和CO2吸附量測(cè)試，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢(shì)圖以及CO2吸附量測(cè)試結(jié)果分別如表5 和圖4(a)、(b)所示。從測(cè)試結(jié)果可以看出，未添加活化劑樣品的比表面積極低，CO2吸附效果也較差。當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為0.5∶1 時(shí)，樣品比表面積相較于未添加活化劑時(shí)有了大幅度增加，其CO2吸附量也有明顯提升，但整體性能仍較差，說明此時(shí)活化劑添加量不足，使得樣品活化不完全，因此孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、吸附效果較差。當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，樣品的比表面積進(jìn)一步大幅度提升，此時(shí)比表面積和微孔比表面積均已較高，分別為1389m2/g 和1221m2/g，其CO2吸附量也較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.20%，說明此時(shí)樣品已具備較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且微孔量較多，因此對(duì)CO2的吸附效果較好。進(jìn)一步增加活化劑添加量，當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，樣品的比表面積仍在增加，但微孔比表面積和微孔率則大幅度降低，其CO2吸附量也隨之降低，相較于活化劑與原料質(zhì)量比為1∶1 的樣品，吸附容量下降約13%，說明此時(shí)活化劑添加過量，使得樣品過度活化，造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌和破壞，進(jìn)而形成較大的介孔或者大孔，致使材料CO2吸附性能下降。綜合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，KOH 活化劑和原料的質(zhì)量比為1∶1 較為適宜，此時(shí)活性炭樣品的性能最佳。

圖4 活化劑添加量對(duì)樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表5 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.2 灰分含量對(duì)材料性能的影響

液化殘?jiān)且环N高灰分的混合物，灰分含量約占樣品總量的26.28%，主要成分為Fe、Ca、Si、Al、S、O 等元素組成的化合物，這些雜質(zhì)的存在會(huì)影響活性炭材料孔道結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響其吸附性能。為了探究灰分含量對(duì)活性炭樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，對(duì)CLR-1-10C-0.5h和DCLR-1-10C-0.5h 兩個(gè)樣品分別進(jìn)行了BET、SEM/TEM、灰分含量及成分分析和CO2吸附量測(cè)試。

樣品的BET 測(cè)試結(jié)果如圖5 和表6 所示。圖5是樣品的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線，根據(jù)IUPAC 的分類，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h是典型的Ⅰ型等溫線特征，等溫線彎向p/p0軸，其后的曲線呈水平或近水平狀，吸附量接近一個(gè)極限值，這種吸附等溫線一般對(duì)應(yīng)為微孔材料。在p/p0非常低時(shí)吸附量急劇上升，這是因?yàn)樵讵M窄的微孔中，吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致在極低相對(duì)壓力下的微孔填充。此外，兩個(gè)樣品的吸附等溫線均出現(xiàn)了介孔材料特征的回滯環(huán)，該回滯環(huán)是由介孔的毛細(xì)凝聚引起的脫附滯后而形成，這表明兩個(gè)活性炭樣品的孔道結(jié)構(gòu)中均具有一定量的介孔。值得注意的是，樣品CLR-1-10C-0.5h 當(dāng)達(dá)到飽和壓力時(shí)（p/p0＞0.99），出現(xiàn)了較為明顯的吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致曲線上揚(yáng)，這說明樣品CLR-1-10C-0.5h 的孔徑分布范圍比較寬，除微介孔外還具有一定比例的大孔。綜合以上，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h均為微孔為主的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。從樣品的孔徑分布曲線分析可知，樣品CLR-1-10C-0.5h 主要以直徑為0.5nm 左右的微孔為主，并含有一定量的中大孔；樣品DCLR-1-10C-0.5h主要以直徑為0.7nm左右的微孔為主，并含有少量的介孔。樣品的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)如表6 所示，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h 的比表面積分別為1308m2/g 和1673m2/g， 微 孔 比 表 面 積 分 別 為1103m2/g 和1534m2/g，樣品CLR-1-10C-0.5h 的微量率約為84%，樣品DCLR-1-10C-0.5h 的微量率則高達(dá)92%，且樣品DCLR-1-10C-0.5h 的平均孔徑遠(yuǎn)小于樣品CLR-1-10C-0.5h 的平均孔徑，說明低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴烤哂懈l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和更多小孔徑范圍的微孔。這是由于原料中的灰分在炭化活化過程中占據(jù)著孔道的位置，當(dāng)酸洗工藝把活性炭材料中的礦物質(zhì)脫除后，原料中灰分所在的位置即形成了介孔結(jié)構(gòu)[17]，而低灰分液化殘?jiān)谢曳趾康停蟛糠侄际荎OH 活化形成的微孔結(jié)構(gòu)，只有少量的礦物質(zhì)存在形成了介孔炭，因此低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴坎牧暇哂懈嗟奈⒖捉Y(jié)構(gòu)。

圖5 樣品N2等溫吸附線和孔徑分布曲線

表6 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

樣品的微觀形貌如圖6、圖7 所示。從圖6 的SEM 圖像可以看出，液化殘?jiān)蠟樾螤畲笮〔灰坏奈⒚准?jí)顆粒，表面較為粗糙，幾乎無任何孔隙。活性炭樣品同樣也是形狀不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)，但表面較為光滑且含有大量的氣孔和空洞，這說明液化殘?jiān)显谔炕罨^程中脫除了揮發(fā)分等雜質(zhì)，同時(shí)形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)比樣品CLR-1-10C-0.5h 和樣品DCLR-1-10C-0.5h 的SEM 圖像可以看出，低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴繕悠返目紫陡鼮榘l(fā)達(dá)且孔徑更小。從圖7 中樣品DCLR-1-10C-0.5h 的TEM 圖像可以看出，材料整體呈現(xiàn)出較為均勻的無定形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布著大量的納米級(jí)微介孔。但極個(gè)別地方會(huì)有雜質(zhì)出現(xiàn)，這是由于液化殘?jiān)某煞謽O為復(fù)雜，即使是低灰分的液化殘?jiān)弦踩院猩倭侩s質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會(huì)一定程度影響材料的性能。因此，對(duì)于液化殘?jiān)苽浠钚蕴坎牧瞎に噥碇v，脫灰除雜是十分關(guān)鍵和必要的。

圖6 樣品SEM圖像

圖7 DCLR-1-10C-0.5h的TEM圖

為了進(jìn)一步確定活性炭樣品中的雜質(zhì)含量，分別對(duì)CLR-1-10C-0.5h和DCLR-1-10C-0.5h樣品進(jìn)行了灰分含量及成分分析，結(jié)果如表7所示。可以看出，低灰分液化殘?jiān)频玫幕钚蕴繕悠返幕曳趾康陀诟呋曳忠夯瘹堅(jiān)频玫幕钚蕴繕悠罚w灰分含量都較低。從灰分的組成變化可以看出，和酸反應(yīng)的氧化物如Fe2O3、CaO 等物質(zhì)的含量大幅度降低，不和酸反應(yīng)的SiO2含量大幅度升高，這說明是酸洗工藝脫除了活性炭樣品中的大部分灰分雜質(zhì)。當(dāng)活性炭中的灰分雜質(zhì)被酸脫除后，原灰分物質(zhì)占據(jù)的位置即形成了介孔孔道，因此高灰分液化殘?jiān)频玫幕钚蕴繕悠返闹写罂纵^多，低灰分液化殘?jiān)频玫幕钚蕴繕悠穬H含有少量的介孔，這和BET結(jié)果相一致。

樣品的CO2吸附測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。從圖8中樣品的CO2吸附量隨溫度變化曲線可以看出，樣品的吸附速率較快，可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴繕悠返奈搅扛撸@與理論結(jié)果相一致，即CO2吸附是微孔主導(dǎo)，其吸附量和0.8nm 以下的微孔體積呈線性相關(guān)[24-26]，由于DCLR-1-10C-0.5h 樣品在0.8nm 以下的微孔體積更大，因此其CO2吸附效果更優(yōu)。以上分析表明，低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴繕悠肪哂懈叩谋缺砻娣e和更多小孔徑范圍的微孔結(jié)構(gòu)，更有利于CO2的吸附。

圖8 樣品的CO2吸附量隨溫度變化

為了驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論，以低灰分液化殘?jiān)鼮樵线M(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn)，制備了不同升溫速率和不同活化時(shí)間的多組活性炭樣品，并對(duì)其進(jìn)行CO2吸附測(cè)試，進(jìn)一步考察灰分含量對(duì)樣品吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 CLR/DCLR制備的活性炭樣品吸附性能對(duì)比

從圖9 測(cè)試結(jié)果可以看出，相同制備工藝條件下，低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴坎牧系奈叫阅芫鶅?yōu)于高灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴坎牧希椭暗姆治鼋Y(jié)果一致。此外，圖9 的測(cè)試結(jié)果還可以看出，不同活化時(shí)間的DCLR-1-10C 和DCLR-1-5C 系列樣品的CO2吸附量變化趨勢(shì)和CLR-1-10C 系列樣品的CO2吸附量變化趨勢(shì)基本相同，都是活化時(shí)間為1h 時(shí)樣品的吸附效果最好，且DCLR-1-5C 系列樣品的CO2吸附量也都高于DCLR-1-10C 系列樣品，這和之前不同升溫速率對(duì)樣品吸附性能影響的研究結(jié)果也是一致的。綜合以上研究結(jié)果可知，低灰分的液化殘?jiān)梢灾苽涑霰缺砻娣e和微孔量更高、吸附性能更優(yōu)的活性炭材料，以低灰分液化殘?jiān)鼮樵稀⑸郎厮俾?℃/min、活化時(shí)間1h 為較優(yōu)的工藝條件，該條件下制得的活性炭樣品DCLR-1-5C-1h 的CO2吸附量可達(dá)4.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.3 不同溫度CO2吸附

圖10(a)是DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品在不同溫度下的CO2吸附等溫線。總的來看，樣品的CO2吸附量隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小，這與物理吸附過程的放熱特性一致，說明樣品的吸附過程是物理吸附。可以發(fā)現(xiàn)，物理吸附的樣品在低溫環(huán)境時(shí)CO2吸附性能有明顯的提升，0℃、1bar （1bar=105Pa） 條件下的CO2吸附量可高達(dá)27.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在0.15bar 的壓力條件下，0℃時(shí)樣品的CO2吸附量約為40℃時(shí)樣品CO2吸附量的3 倍，這有利于低溫CO2捕集的應(yīng)用。此外，可以觀察到樣品的所有吸附和脫附的等溫線均基本重合，說明吸附過程是完全可逆的，這是多循環(huán)CO2捕集的重要前提條件。在等溫線基礎(chǔ)上得到的CO2吸附熱曲線如圖10(b)所示。從圖中可以看出，隨著吸附量的增加，樣品的吸附熱逐漸下降，這是因?yàn)槲竭^程先占據(jù)了具有較強(qiáng)吸附能的位點(diǎn)。此外，樣品全部吸附位點(diǎn)的吸附熱均小于30kJ/mol，這再次說明材料對(duì)CO2的吸附過程主要是物理吸附，吸附作用相對(duì)較弱，這表明脫附會(huì)相對(duì)容易，脫附能耗較低。表8給出了不同原料活性炭樣品的CO2吸附性能對(duì)照表，可以看出DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品的CO2吸附量高于許多報(bào)道的物理或化學(xué)活化制得的煤/生物質(zhì)活性炭，吸附性能較優(yōu)。

圖10 DCLR-1-5C-1h樣品不同溫度CO2吸附等溫線和吸附熱曲線

表8 不同原料活性炭樣品CO2吸附性能對(duì)照表

2.4 吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性

DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品在40℃、15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2/85%（體積分?jǐn)?shù)）N2近似煙氣的條件氛圍下吸附，120℃、純N2氣氛下脫附的循環(huán)穩(wěn)定性研究結(jié)果如圖11所示。樣品在循環(huán)期間的CO2吸附量雖然有小范圍的上下波動(dòng)，但是整體表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，十個(gè)吸脫附循環(huán)后樣品的干基CO2吸附容量仍能保持在4.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并未出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，整個(gè)循環(huán)期間的平均CO2吸附容量約為4.22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。總的來講，樣品的吸附性能較好，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 DCLR-1-5C-1h樣品吸脫附循環(huán)性能

3 結(jié)論

以煤液化殘?jiān)鼮樵希晒χ苽涑鑫叫阅茌^優(yōu)的CO2吸附材料。通過對(duì)活化時(shí)間、升溫速率以及活化劑添加量等活化條件的優(yōu)化，確定了較優(yōu)的吸附材料制備工藝；重點(diǎn)研究了灰分含量對(duì)液化殘?jiān)鵆O2吸附材料孔道結(jié)構(gòu)以及吸附性能的影響。研究表明，低灰分液化殘?jiān)苽涞幕钚蕴坎牧暇哂懈叩谋缺砻娣e和更多的微孔結(jié)構(gòu)，更有利于CO2的吸附。材料在40℃、15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2和85%（體積分?jǐn)?shù)）N2近似煙氣條件下的CO2吸附容量為4.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸附速率快且穩(wěn)定，適合在溫度動(dòng)態(tài)變化的煙氣條件下進(jìn)行CO2捕集。此外，不同溫度CO2吸附測(cè)試結(jié)果表明，材料主要以物理吸附為主，脫附能耗較低，且在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能，在0℃、1bar 條件下的CO2吸附容量可高達(dá)27.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），十分適用于低溫CO2捕集技術(shù)。