陶瓷膜在氫氧化鈮粉體脫氟洗滌工藝的應用

樂劍峰，王帆，徐楠，王永達，王雨軒，年佩，李輝，張偉寧，魏逸彬

（1 寧夏大學化學化工學院煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2 寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；3 寧夏圓惠環?？萍加邢薰?，寧夏 銀川 750299）

五氧化二鈮（Nb2O5）作為電子陶瓷、光學玻璃和鈮酸鋰晶體的重要原料，廣泛應用于通訊電子與航空航天行業[1-3]。目前，全球大規模工業生產Nb2O5的方法主要有兩種：以氫氟酸萃取工藝的反萃取液為原料制取和氯化冶金產出的五氯化物為原料制取[4]。寧夏東方鉭業股份有限公司是國內最早開發出高效Nb2O5生產工藝的企業，其核心在于萃取除雜及鉭鈮萃取分離技術，該方法也被其他Nb2O5生產企業廣泛采用[5-6]。鈮液體系通常為H2NbF7-H2SO4-HF 或H2NbOF5-H2SO4-HF，鈮液經氨氣或氨水中和生成氫氧化鈮沉淀物，再經過脫氟洗滌、烘干、焙燒最終形成高純度Nb2O5產品[7-9]。

由于鈮液體系中含有氫氟酸，所以經氨氣或氨水中和生成的中間產物氫氧化鈮沉淀含有大量氟離子（F-）雜質，導致直接烘干和焙燒后獲得的Nb2O5產品F-含量超標[10]，因此生產高品質Nb2O5產品的關鍵在于對烘干與焙燒前的氫氧化鈮進行洗滌以去除F-雜質[11-12]。目前，工業上常用的氫氧化鈮粉體洗滌方式有三種：①淋洗，該方法為靜態洗滌，操作環境較好，質量穩定性高，缺點是洗滌周期較長、產能小、耗水量大；②攪拌洗滌，該方法效率高于淋洗，缺點是物料損失較大、工序較多、周期較長；③自動壓濾洗滌，主要采用全自動壓濾機洗滌，周期短、產量高，但耗水量大，同時產生大量含氨廢水[13-15]。

陶瓷膜具有耐酸堿、耐有機溶劑、耐高溫、分離精度高、耐磨性好等特點，已成功應用于濕化學法生產納米級粉體的過程中[16-22]。早在2002年，董強等[16]就采用陶瓷微濾膜對經TiCl4合成的TiO2納米顆粒開展雜質離子洗滌研究，發現基于陶瓷膜的洗滌技術無論是在洗滌效率還是在最終產品質量方面都明顯優于壓濾洗滌的方法。隨后，該團隊[23]采用陶瓷微濾膜對Al(OH)3粉體漿料中的Na+進行了洗滌探索，經陶瓷膜洗滌后的粉體在分散性和純度方面都有了較大的提升，粉體中的Na+含量明顯降低。李衛星等[24]也采用陶瓷膜成功實現了TiO2納米粉體的洗滌，大幅降低了洗滌用水量，縮短了洗滌時間，提升了粉體回收率。因此，基于陶瓷膜法的粉體洗滌技術可以使粉體漿料在陶瓷膜內不斷循環流動，分離層完全截留住粉體顆粒達到漿料濃縮的效果，含雜質離子的水溶液從滲透側排出。與此同時，補充純水或洗滌劑反復過濾洗滌實現漿料中雜質離子的脫除，最終提升目標產品的純度，也可有效解決傳統板框壓濾、高速離心等洗滌方法存在的跑料、費水、勞動強度高等問題[25]，有望應用于氫氧化鈮脫氟洗滌工藝中。

寧夏東方鉭業股份有限公司現采用板框壓濾法對氫氧化鈮粉體進行脫氟洗滌，存在耗水量大、含氨廢水產量高的問題。針對該問題，本文研究了基于陶瓷膜氫氧化鈮粉體漿料的洗滌工藝，系統考察了膜孔徑、洗滌方式、洗滌液用量對氫氧化鈮粉體洗滌過程中除F-效果的影響，證實了陶瓷膜在該體系中應用的穩定性，對比考察了陶瓷膜法和壓濾法洗滌氫氧化鈮粉體的技術及經濟可行性，為我國開發高效、高純Nb2O5產品生產工藝提供新思路。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

寧夏東方鉭業股份有限公司生產的兩種粒徑不同的乳白色氫氧化鈮漿料，其中平均粒徑為20μm、濃度為100g/L 的氫氧化鈮漿料稱為漿料1；平均粒徑為4.59μm、濃度為50g/L的氫氧化鈮漿料稱為漿料2。純水、氨水（pH為10）、壓縮空氣均由寧夏東方鉭業股份有限公司提供。長度為1016mm、直徑為30mm、通道數為19、孔徑為50nm和200nm的α-Al2O3陶瓷膜，南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司提供。

1.2 陶瓷膜粉體洗滌裝置及實驗

陶瓷膜粉體洗滌裝置由寧夏大學自制，管路選用玻璃纖維增強聚丙烯（FRPP）材質以避免腐蝕。如圖1所示，該裝置由料液罐、泵、流量計、膜組件、閥門、壓力表（P1 和P2）組成，外接0.5MPa的壓縮空氣。

圖1 陶瓷膜實驗裝置示意圖

在室溫條件下，采用錯流過濾方式，固定跨膜壓差為0.3MPa 時，根據需要選擇不同孔徑的陶瓷膜、氫氧化鈮漿料進行氫氧化鈮粉體洗滌實驗。本實驗采用洗滌液為相同體積的氨水和純水，按照先氨水后純水的順序添加。氫氧化鈮漿料經泵輸送至陶瓷膜分離組件，含F-的滲透液被不斷排出，氫氧化鈮顆粒被截留形成濃縮漿料返回料液罐，洗滌液根據不同洗滌方式補充至料液罐，不斷循環至F-濃度低于規定值。所有實驗均在自動反沖條件下進行，采用0.5MPa 壓縮空氣進行反沖，反沖程序設定為每3min 一次，每次反沖3s，排氣2s。膜的水滲透率J按照式(1)進行計算。

式中，J為膜的滲透率，L/(m2·h·MPa)；V為滲透液體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為滲透時間，h；p為跨膜壓差，MPa。本實驗采用的兩種不同孔徑陶瓷膜的膜面積均為0.24m2。

1.3 表征與分析

為了測定漿料中F-濃度，將氫氧化鈮試樣放入含水蒸氣的氬氣流中加熱并轉化為Nb2O5，試樣中F-以HF氣體的形式逸出并被堿液吸收，再采用鑭-茜素絡合酮發色，在620nm處測量采用分光光度法測定吸光度，從而確定F-濃度，所使用的紫外可見分光光度計為普析通用T6型。最終產品Nb2O5中雜質的含量是評價氫氧化鈮洗滌效果的依據，Nb2O5中雜質的含量采用國家標準GB/T 15076.1—2017中直流電弧載體分餾原子發射光譜法測定，具體方法為先將氫氧化鈮試樣烘干，再放入馬弗爐中焙燒成Nb2O5，按照Nb2O5∶載體比例為2∶1 的質量比進行混合，再采用直流電弧載體分餾法進行光譜測定，所使用的直流電弧光譜儀為美國利曼DC Arc型。分析氫氧化鈮漿料中氫氧化鈮粒度所采用的激光粒度分布儀為丹東百特BT-9300ST 型；觀察最終產品Nb2O5形貌所采用的掃描電子顯微鏡（SEM）為日本電子公司JSM-5900LV型。

2 結果與討論

2.1 膜孔徑對膜滲透率的影響

采用膜孔徑分別為50nm和200nm α-Al2O3陶瓷膜，取20L漿料1（固含量10%），采用料液循環的方式，將漿料1 濃縮使固含量從10%濃縮至20%，考察這兩種孔徑的膜在氫氧化鈮漿料1 固含量為10%、12%、14%、6%、18%、20%時的膜滲透側滲透率。圖2 所示為不同孔徑的陶瓷膜對于漿料1在不同固含量下的滲透率。在相同溫度、壓力實驗條件下，兩種不同孔徑的陶瓷膜對于不同固含量的漿料1在滲透率方面展現出了相同的變化規律。對于相同固含量的漿料1，不同孔徑的陶瓷膜對相同固含量的漿料1的滲透率明顯不同，200nm孔徑陶瓷膜的滲透率遠遠高于50nm 孔徑的陶瓷膜。在漿料1固含量為10%時滲透通量最大，隨著體系固含量增加至14%，通量一直呈下降趨勢，這可能是由于固含量在10%～14%這個區間內時，膜表面的濾餅層不斷增厚，滲透阻力增大，所以滲透率明顯下降。當固含量濃縮至14%～20%時，通量趨于穩定，可能是由于實驗采用多通道錯流過濾的方式，在膜表面沉積的濾餅層處于一個動態平衡狀態，所以體系通量變化不大[25]，分別對透過50nm 和200nm 孔徑陶瓷膜的滲透液進行分析，所獲得的滲透液均為清澈液體，激光粒度分布儀無法檢測出顆粒，證明上述兩種陶瓷膜對于漿料1中的氫氧化鈮顆粒的截留率為100%。200nm孔徑陶瓷膜對固含量10%的漿料1 的滲透率高達1733.3L/(m2·h·MPa)，對于固含量20%的 漿 料1 的 滲 透 率 為866.7L/(m2·h·MPa)。50nm 孔徑陶瓷膜對固含量為10%和20%的漿料1的滲透率分別為616.7L/(m2·h·MPa)和250.0L/(m2·h·MPa)。由于50nm 和200nm 孔徑陶瓷膜均可以完全截留漿料1中的氫氧化鈮顆粒且200nm孔徑陶瓷膜對于漿料1的滲透率更高，因此，200nm孔徑陶瓷膜更適合用于漿料1的洗滌。

圖2 不同孔徑陶瓷膜對氫氧化鈮漿料1在不同固含量時的滲透通量

2.2 洗滌工藝對F-去除效果的影響

采用200nm 孔徑α-Al2O3陶瓷膜，對20L 固含量10%的漿料1進行洗滌實驗，采用濃縮-稀釋-濃縮與恒體積滲濾兩種不同的洗滌方法和相同的漿料與洗滌液比例（1∶60，即20L 漿料，所用洗滌液為60L氨水和60L純水），對F-去除效果進行考察，測得氫氧化鈮漿料中F-的初始濃度為73014mg/L。濃縮-稀釋-濃縮洗滌是將漿料固含量濃縮至一定值，然后再加洗滌液稀釋至初始濃度，周而復始，直至漿料中雜質離子濃度低于相應要求。本文采用的濃縮-稀釋-濃縮洗滌是將10%固含量的原始漿料1 濃縮至固含量20%進行逐級洗滌，即每排出10L滲透液，補充10L洗滌液，直至120L洗滌液用完，對每次排出的10L滲透液進行收集并檢測F-濃度，確認F-去除效果。恒體積滲濾洗滌法是保持漿料中固含量和體積不變，在膜連續滲透的過程中，在料液罐連續補充與滲透側排出滲透液相同體積的洗滌液，直至漿料中雜質離子濃度低于相應要求。本文采用的恒體積滲濾洗滌法是將10%固含量的原始漿料1保持固含量與20L體積不變，直至120L洗滌液用完，與濃縮-稀釋-濃縮洗滌法類似，對每次排出的10L滲透液進行收集并檢測F-濃度，確認F-去除效果。

濃縮-稀釋-濃縮與恒體積滲濾洗滌實驗的F-去除效果如圖3所示。在相同溫度、壓力實驗條件下，隨著洗滌液用量的增加，兩種不同陶瓷膜洗滌方法對相同氫氧化鈮漿料展現出了類似的F-去除規律。從總體上看，濃縮-稀釋-濃縮洗滌和恒體積滲濾洗滌除F-效果區別不大，恒體積滲濾洗滌F-去除效果略優于濃縮-稀釋-濃縮洗滌。兩種方法收集的滲透液中F-含量在洗滌液用量低于60L時都呈現出快速下降趨勢，而隨著后60L洗滌液用量的增加，F-含量呈緩慢下降趨勢。這個現象主要歸咎于在洗滌的初始階段，前60L洗滌液為氨水，氨水可以和漿料中的F-發生反應，因此除F-效果比較理想。后60L洗滌液為純水，而添加純水的目的主要是為了洗脫漿料中的氨氮，因此對F-的去除效果卻不夠顯著。由于濃縮-稀釋-濃縮洗滌需將漿料大幅濃縮，降低洗滌效率、增加設備負荷，且洗滌效果不如恒體積滲濾洗滌，因此，恒體積滲濾洗滌的方法更適合氫氧化鈮的漿料洗滌。

圖3 不同洗滌流程下洗滌液用量與粗氫氧化鈮漿料中F-濃度的關系

2.3 陶瓷膜法氫氧化鈮粉體洗滌的穩定性

膜孔堵塞和性能衰減是限制陶瓷膜法在粉體材料洗滌應用的主要原因[26]。為了確定50nm 和200nm孔徑陶瓷膜在氫氧化鈮粉體洗滌過程中的穩定性，分別對20L固含量10%和20%的漿料1進行5h的錯流循環進行考察。圖4所示為兩種不同孔徑的陶瓷膜對固含量10%和20%的漿料1 的滲透率。在相同壓力和溫度下，所有的陶瓷膜均可在2h 內達到其穩態滲透率，在測試的2～5h 內保持滲透率不變。由于兩種膜均可完全截留漿料1中的氫氧化鈮顆粒，在前1～2h 滲透液的滲透率降低是濾餅層沒有完全形成造成的，一旦穩定的濾餅層形成，膜滲透率會達到穩定狀態。因此，兩種陶瓷膜均可用于穩定的氫氧化鈮粉體洗滌。

圖4 不同固含量氫氧化鈮漿料1的滲透率隨時間的變化關系

2.4 氫氧化鈮洗滌工藝分析

圖5為寧夏東方鉭業股份有限公司現有壓濾洗滌與陶瓷膜洗滌氫氧化鈮的工藝對比。寧夏東方鉭業股份有限公司使用的壓濾洗滌是將氫氧化鈮漿料通過泵輸送至壓濾機，利用壓濾機中的隔膜擠壓將氫氧化鈮漿料壓濾濃縮成一定形狀的濾餅，濾餅均勻地分布在濾布上，保持壓濾機擠壓的狀態下，采用氨水和純水進行洗滌，使附著在氫氧化鈮上的F-被洗除。而陶瓷膜洗滌氫氧化鈮的工藝則利用的是錯流過濾的方式，在一定的跨膜壓差下，采用氨水和純水進行洗滌作業，氫氧化鈮漿料經泵輸送至陶瓷膜分離組件，含F-的滲透液被不斷排出，氫氧化鈮顆粒被截留形成濃縮漿料返回料液罐，不斷循環至F-濃度低于規定值。氫氧化鈮粉體洗滌的主要目的是去除氫氧化鈮漿料中的F-雜質，是生產高品質Nb2O5產品的關鍵工序，焙燒后的Nb2O5按照行業標準YS/T 428—2012的要求其F-質量分數應≤0.05%[10]。

圖5 壓濾洗滌工藝與陶瓷膜洗滌工藝對比圖

2.4.1 洗滌前后氫氧化鈮漿料

圖6 為氫氧化鈮漿料1 和漿料2 采用孔徑為200nm陶瓷膜洗滌前后的粒度分布圖。從圖中可以看出漿料2中超細氫氧化鈮顆粒的粒度分布較寬且有小于200nm的顆粒存在。為了確保超細氫氧化鈮顆粒可以被完全截留，采用50nm 的陶瓷膜對漿料2進行洗滌，所收集的滲透液清澈透明且無法檢測出顆粒存在，證明孔徑為50nm 的陶瓷膜適合對漿料2進行洗滌。經過陶瓷膜洗滌后的超細氫氧化鈮粒徑得到很大改善，粒度分布變窄，粒度分布更加均勻，D50由4.59μm降低至1.36μm，這是由于初始料液中的氫氧化鈮存在團聚，在洗滌過程中得到進一步分散。采用200nm孔徑的陶瓷膜對漿料1進行洗滌，洗滌前后粒度分布沒有較大變化，D50集中在20μm 左右，說明漿料1 中大粒徑氫氧化鈮顆粒沒有發生團聚。

圖6 氫氧化鈮漿料洗滌前后的粒度分析圖

2.4.2 Nb2O5產品分析

對漿料1進行壓濾洗滌和陶瓷膜洗滌并采用相同的烘干和焙燒條件，最終得到的Nb2O5產品的SEM 結果如圖7 所示。經過兩種洗滌工藝獲得的Nb2O5產品在顆粒形貌上基本無變化，但是經過陶瓷膜洗滌得到的Nb2O5其顆粒分布更均勻。對壓濾洗滌和陶瓷膜洗滌得到的Nb2O5產品中元素含量進行分析，結果如表1所示，證實陶瓷膜洗滌氫氧化鈮工藝脫氟效果更好。

表1 不同洗滌工藝得到的Nb2O5產品雜質分析

圖7 不同洗滌工藝最終Nb2O5產品的SEM形貌圖

2.4.3 經濟性分析

表2為兩種氫氧化鈮漿料洗滌工藝的技術參數的對比。由于后續高溫煅燒會導致含氟化合物分解，從而進一步降低最終產品Nb2O5中F-含量，因此經洗滌烘干得到的氫氧化鈮F-質量分數低于0.05%是判斷產品是否合格的依據之一。傳統壓濾洗滌氫氧化鈮工藝每洗滌1kg氫氧化鈮粉體消耗洗滌液180L [料液比為1∶180（kg/L）]，最終可以高效生產出合格Nb2O5產品。然而，在接近的洗滌時間內，陶瓷膜法2采用200nm孔徑陶瓷膜進行恒體積滲濾洗滌，可以節約三分之二的洗滌液并且獲得F-含量合格的Nb2O5產品，如表2 所示。表中陶瓷膜法1～4表示采用陶瓷膜洗滌工藝對氫氧化鈮漿料進行洗滌。其中，陶瓷膜法1～3是采用相同孔徑的陶瓷膜（膜孔徑200nm），不同料液比對氫氧化鈮進行洗滌；陶瓷膜法4和陶瓷膜法2采用相同的料液比，不同孔徑的陶瓷膜對氫氧化鈮進行洗滌。假設陶瓷膜設備投資并不高于板框壓濾設備且兩種設備的電耗差別不大，洗滌液用量直接決定了氫氧化鈮粉體洗滌工藝的成本。這是由于該工藝所需的洗滌液為超純水（約18CNY/t）和氨氣與超純水配制的氨水，成本較高，并且洗滌液用量越大，水處理成本（約13CNY/t）越高。雖然陶瓷膜洗滌工藝在膜材料更換方面的單位成本高出壓濾洗滌工藝，但陶瓷膜氫氧化鈮粉體洗滌工藝可以大量降低洗滌液用量、降低后續廢水處理成本。因此，陶瓷膜氫氧化鈮粉體洗滌工藝具有較好的經濟性。

表2 洗滌工藝比較

3 結論

（1）通過對膜孔徑、洗滌方式、膜穩定性進行考察，確定了適用于氫氧化鈮漿料洗滌的膜參數和工藝條件。恒體積滲濾的方式對于去除氫氧化鈮漿料中F-效果最好；采用200nm 膜孔徑的α-Al2O3陶瓷膜以恒體積滲濾的方式對10%的固含量的漿料1洗滌，當料液比為1∶60（kg/L）時，可以達到規定的F-去除；采用50nm膜孔徑的α-Al2O3陶瓷膜可以對漿料2中的超細氫氧化鈮粉體實現高效洗滌；兩種膜應用在氫氧化鈮粉體洗滌均有較好的穩定性。

（2）結合陶瓷膜洗滌前后的氫氧化鈮漿料粒度分布與最終獲得的Nb2O5產品分析結果，陶瓷膜洗滌法對氫氧化鈮及其最終產品Nb2O5的純化效果更好，可以有效改善超細氫氧化鈮漿料的分散性。

（3）陶瓷膜洗滌氫氧化鈮粉體在確保洗滌效果的前提下，其節水效果明顯優于壓濾洗滌法氫氧化鈮粉體洗滌。隨著日益嚴峻的環保形勢，綠色環保將會是鉭鈮濕法冶金未來發展的趨勢。因此，基于陶瓷膜法的粉體洗滌技術將會有效助力鉭鈮濕法冶金綠色發展。