蔣佳駿,吳張永,朱啟晨,蔡昌禮,朱家軍,王志強
(1 昆明理工大學機電工程學院,云南 昆明 650500;2 云南中宣液態金屬科技有限公司,云南 宣威 655400)
液壓傳動因功率密度大、功重比高等獨特優勢,在各類機械裝備中應用廣泛[1]。隨著航空、航天、艦船及軍事裝備技術的發展,深地、深海、外太空等資源開發與利用,液壓傳動系統將在更加極端的高溫寬溫變環境下服役[2]。液壓傳動介質的溫度敏感性對元件性能、傳遞效率和動作精度等具有較大影響[3-5],隨著工作溫度升高:介質黏度變小,元件配合界面潤滑性和密封性下降,加劇磨損和泄漏,使元件工作效率和控制精度劣化;介質體積模量減小,可壓縮性增大,致使系統控制誤差增大;介質飽和蒸氣壓增大,發生空化的臨界條件下降,誘發閥芯、噴嘴擋板等關鍵部件發生自激振動并造成氣蝕,致使動力傳遞失穩,嚴重影響系統控制特性和使用壽命。在400℃以上的服役環境中,水基液壓介質存在結垢、蒸發、沸騰等問題,油基和其他無水合成類液壓介質存在蒸發、老化、易燃、分解、碳化、毒性等問題,均難以滿足極端高溫工作要求。
液態金屬通常由鎵、鉍、銦、錫、鋅等低熔點金屬合金化制備而成,兼具金屬性和流動性,其液態溫域寬、高溫性質穩定、流動性好、導熱性好、導電性能佳、生物相容性好[6-8],在極端換熱介質[9]、柔性電子元件[10]、液體輸運[11]、仿生機器人[12]、化學催化[13]、生物醫學[14]等領域展現出廣闊的應用前景。中國科學院理化技術研究所劉靜團隊[15],通過測試分析Ga-In-Sn 室溫液態金屬合金與去離子水、46#液壓油和68#液壓油的基本性能差異,發現液態金屬具備應用于高溫液壓傳動介質的潛力。但液態金屬低黏度、高密度的特點使得潤滑性、密封性降低,且更易發生紊流,不利于液壓系統的控制穩定性和使用壽命。
液態金屬可視作由正離子流體和自由電子氣組成的混合物,屬于原子流體的范疇,與水、油等流體存在本質不同,通過常規液壓介質添加劑無法調控其性能。隨著納米技術的發展,在基礎液中均勻分散納米粒子制備成納米流體能夠顯著改善原基液性能,納米流體作為航天器密封介質[16]、特種精密加工介質[17]、太陽能海水淡化系統熱交換介質[18]等已得到實際工程應用。在液壓傳動領域,一些學者以液壓傳動應用為基礎,制備水基[19]、液壓油基[20]、環烷基[21]和硅油基[22]等多種納米流體,而以液態金屬為基礎液制備納米液壓傳動介質還未見報道。劉靜等[23]最早提出納米液態金屬概念,并將之視作一種終極冷卻劑;Li 等[24]的工作表明,將h-BN 納米粒子作為添加劑分散至液態金屬鎵中,能夠顯著提升液態金屬的抗摩減磨特性。據此,有望利用納米摻雜改善液態金屬性能使之匹配未來極端高溫液壓傳動需求。多元混合是優化納米流體性能的有效手段:馬明琰等[25]制備水基Al2O3-TiO2-Cu三元混合納米流體,該流體熱導率明顯高于相同體積分數的單一納米流體;Sepehrnia等[26]制備發動機油基MoO3-GO-MWCNTs 混合納米流體,摩擦學試驗結果證明其具有優異的抗磨減摩性能。
In51.4Bi31.4Sn17.2是一種低熔點銦基合金,熔點47℃,液相狀態下流動性良好,相較于鎵基室溫液態金屬合金其價格更低廉;Si3N4納米顆粒作為原子晶體具有良好的自潤滑特性和熱穩定性[27],是制造熔融金屬坩堝的常用材料,與液態金屬相容性好[28];石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的材料[29],擁有超薄片層結構,其層間易滑移、剪切強度低、自潤滑性能良好、高溫性質穩定、導電和導熱性能卓越,與鎵、銦、鉍、錫等液態金屬合金之間的相容性良好[30]。本文以In51.4Bi31.4Sn17.2為基礎液,Si3N4納米顆粒和少層石墨烯(GNFs)為分散相,采用兩步法制備混合納米流體,實驗研究該流體的流變性和潤滑性,對比樣品與現有高溫液壓介質在熱穩定性、流變性、潤滑性方面的性能差異。本研究為液壓傳動介質的極端高溫化提供思路。
(1)實驗材料 In51.4Bi31.4Sn17.2合金,熔點47.0℃,純度99.995%,東莞市鼎冠金屬科技有限公司;Si3N4納米顆粒,粒徑50nm,純度為99.9%,上海超威納米科技有限公司;化學法少層石墨烯(GNFs),厚度3~8nm,片層直徑10~50μm,純度95%,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;去離子水,廣州和為醫藥科技有限公司;PAO-6 潤滑油,天成美加潤滑油(北京)有限公司;長城LHM-68#礦物液壓油,中國石化潤滑油有限公司;鹽酸標準滴定溶液,濃度1.0016mol/L,廣州和為醫藥科技有限公司。
(2)儀器設備 FA2004N 電子分析天平,上海民橋精密科學儀器有限公司;JH-100 數顯恒溫控速電動攪拌器,金壇市晶玻實驗儀器廠;KQ-100超聲波清洗儀,東莞市科橋超聲波設備有限公司;Malvern Kinexus Lab+型高溫旋轉流變儀,英國馬爾文儀器有限公司;Tecnai F30 透射電子顯微鏡,美國FEI 公司;Nova Nano SEM 450 掃描電子顯微鏡,美國FEI 公司;PerkinElmer TGA4000 熱重分析儀,美國珀金埃爾默儀器有限公司;MMW-1A 微機控制摩擦磨損試驗機,濟南益華摩擦學測試技術有限公司。
采用兩步法制備體積分數為0、5%、10%、20%、30%的In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體,其中體積分數為0 的樣品是未添加Si3N4/GNFs混合納米顆粒但仍完成全部制備步驟的對照組。樣品制備步驟如下。
(1)將一定量體積比為50∶50的Si3N4納米顆粒和GNFs 摻入去離子水中,在50℃恒溫水浴條件下超聲分散60min,得到溶液A。
(2)將溶液A 放入鼓風干燥箱,設定溫度為70℃,直至水分完全蒸發后,得到均勻的Si3N4/GNFs混合納米粉末。
(3)將一定量的Si3N4/GNFs混合納米粉末緩慢加入液態In-Bi-Sn 中,在粉末加入過程中,空氣氣氛下,80℃恒溫水浴機械攪拌30min。
(4)待納米粉末全部加入后,倒入稀鹽酸,80℃恒溫水浴超聲并機械攪拌45min,得到In-Bi-Sn基Si3N4/GNFs混合納米流體。
由于液態金屬的表面張力大,潤濕性差,納米顆粒難以進入液態金屬內部。本文利用液態金屬與空氣反應生成的金屬氧化物將納米顆粒潤濕、包覆,從而使納米顆粒能夠進入液態金屬并充分分散。圖1 展示了樣品的分散原理:在空氣氣氛下,In-Bi-Sn液態金屬與氧氣反應形成一層具有良好潤濕性的納米氧化膜[31],緩慢加入的混合納米顆粒被納米氧化膜潤濕、包覆,在機械攪拌作用下,被包覆的混合納米顆粒進入液態金屬內部;待混合納米顆粒加入完成后,倒入稀鹽酸,防止液態金屬被空氣進一步氧化,在長時間的超聲波和機械攪拌共同作用下,被氧化層包裹的納米顆粒均勻分散于液態金屬基礎液中。

圖1 樣品分散原理示意圖
1.3.1 樣品形貌及熱穩定性表征
采用場發射透射電子顯微鏡(TEM)和場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察混合納米粉末的微觀形貌。通過配有能量色散光譜儀的場發射掃描電子顯微鏡(SEM+EDS)觀察樣品表/截面形貌及元素分布,為避免樣品表面氧化層的影響,選用二次電子模式(SE mode)進行測試。利用熱重分析儀評價樣品熱穩定性,氣氛為氮氣,溫度范圍30~500℃,溫升速率10℃/min。
1.3.2 樣品流變性
高溫、易氧化和高化學反應性是液態金屬流變性測試面臨的問題,實驗采用特殊定制的流變儀進行測試。圖2為Kinexus Lab+型高溫旋轉流變儀的測試原理示意圖:利用加熱單元對樣品進行溫度控制;為削弱樣品測試期間發生的氧化,腔體采用密封設計;為避免液態金屬腐蝕,流變儀轉子和腔體采用特制非金屬材料;通過同軸圓筒模式進行測試。

圖2 流變性測試原理示意圖
同軸圓筒模式的測試原理可由式(1)描述。
式中,μ為動力黏度;τRp為剪應力;γ?Rp為剪切速率;Rp為轉子半徑;Rc為外筒半徑;L為轉子高度;ω為轉子轉速;M為轉矩。通過調控轉速ω并測試轉矩M即可計算得到動力黏度。
1.3.3 樣品潤滑性
圖3 為MMW-1A 摩擦磨損試驗機的測試原理圖:介質樣品將上、下試樣環浸泡,下試樣環固定,上試樣環在一定載荷下作圓周運動,兩表面之間的摩擦系數由二維力傳感器測量的法向載荷和運動產生的切向力計算獲得。為避免液態金屬與試樣環表面發生合金化影響實驗結果,試樣環選由Si3N4陶瓷材料制成,表面粗糙度Ra為0.8;載荷和上試樣環轉速以液壓缸活塞/缸壁摩擦副的典型載荷為參考[32],設置為50N、30r/min;測試溫度70℃;采樣頻率1次/s;每組測試時間10min。

圖3 潤滑性測試原理示意圖
2.1.1 Si3N4/GNFs混合納米粉末微觀形貌表征
圖4 為Si3N4/GNFs 混合納米顆粒的微觀形貌表征圖:從圖4(a)的TEM圖可以看出,Si3N4納米顆粒的粒徑為50~80nm,以團聚體形式存在;GNFs 呈現面積為微米尺度的片層結構,GNFs 與Si3N4納米顆粒具有重疊。圖4(b)的SEM 圖顯示了Si3N4/GNFs混合納米顆粒的微觀三維形貌,可以看到Si3N4納米顆粒嵌于GNFs片層與片層之間,這改變了GNFs的剝離狀態和層間距離,削弱了GNFs 層與層間的范德華力,而GNFs 將Si3N4納米顆粒團聚體隔開,也一定程度上削弱了Si3N4納米顆粒團聚體間的分子間作用力,能夠阻礙團聚,提高納米流體的分散穩定性。
2.1.2 樣品微觀形貌及元素分布表征
圖5顯示了純In-Bi-Sn液滴在稀鹽酸中的實物圖片,以及不同體積分數的In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs混合納米流體樣品液滴(凝固)的實物照片:純In-Bi-Sn 樣品呈現銀白色并具有明亮的金屬光澤,氧化后的In-Bi-Sn 金屬光澤減弱,這是由于In-Bi-Sn 合金與空氣接觸在其表面形成致密的納米氧化層;In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品液滴呈現銀白色伴黑色的不規則形狀,隨著分散相體積分數的增大,液滴在稱量紙面上的鋪展面積也越大,說明氧化層和混合納米顆粒會使液滴的表面張力下降、潤濕性顯著增加。圖6(a)和(b)分別為純In-Bi-Sn樣品和氧化后In-Bi-Sn樣品的SEM圖:從圖6(a)可以看出,純In-Bi-Sn呈現出較光滑的微觀表面形貌,其面上分布邊界清晰的片狀結構,根據EDS 面掃結果,片狀區域是析出的Sn,這是由于液態向固態轉變發生體相分離所致[33],這與文獻報道的In-Sn 合金[34]和Bi-Sn 合金[35]中Sn 更趨向于向合金表面遷移的現象一致;從圖6(b)可以看出,氧化后的樣品表面呈現出凹凸不平的形貌且存在空洞,這是由于在空氣環境下攪拌使得樣品發生氧化反應,生成的片狀氧化物鑲嵌并疊加在樣品表面,片與片之間形成許多空穴,這與文獻[36]觀察到的現象相似。

圖6 樣品表面微觀形貌表征圖
圖7(a)和(b)分別顯示了體積分數為10%和20%的In-Bi-Sn基Si3N4/GNFs混合納米流體樣品截面的SEM圖像和EDS結果,可以看出:Si3N4/GNFs 混合納米顆粒以團聚體形式[37]存在于In-Bi-Sn金屬基液中。在20%的樣品中,Si3N4/GNFs混合納米顆粒通過機械攪拌難以較好分散,形成了較大尺寸的團聚體。相比之下,10%樣品中團聚體的尺寸較小,推斷其分散性良好。

圖7 樣品元素分布圖
2.1.3 樣品熱穩定性表征
圖8 為10%的In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品與現有高溫液壓介質基礎液(去離子水、礦物油、磷酸酯-10[38]、PAO-6)在0~500℃范圍的熱重特性曲線。由圖8 可以看出,去離子水在150℃內完全蒸發,幾種碳氫化合物類液壓介質基礎液在100~270℃的范圍內先后出現分解,當溫度超過400℃時均完全分解。而10%樣品在30~500℃范圍內沒有質量衰減,說明在該溫度范圍下In-Bi-Sn金屬基液的蒸發性極低,且GNFs和納米Si3N4在此溫度范圍內未發生熱分解。

圖8 熱重曲線
2.2.1 恒速恒溫下的黏度特性
設定剪切速率80s-1、溫度70℃,測試In-Bi-Sn基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品的黏度特性如圖9所示:由圖9(a)可知,氧化后的In-Bi-Sn樣品黏度較純In-Bi-Sn 顯著增大,這是由于氧化In-Bi-Sn樣品內部分散的納米氧化片造成的流動阻力,以及測試過程中樣品自由表面形成的納米氧化層,致使旋轉流變儀產生了額外扭矩,這與文獻[39]利用旋轉流變儀測試氧化液態金屬樣品所得出的結果一致;樣品黏度隨分散相體積分數增加而增大,說明添加Si3N4/GNFs混合納米顆粒能夠顯著提高樣品的黏度。由圖9(b)可以看出,隨靜置時間增加,20%和30%樣品在初始段的黏度有所減小,其中30%樣品的黏度減小更明顯,這是由于納米顆粒的添加量較大,部分納米顆粒未被氧化層潤濕而在表面張力作用下析出;其他樣品在長時間靜置后黏度基本不變,說明納米顆粒被氧化層充分包覆,分散穩定性較好。由圖9(c)可知,在相變次數增加的初始段,5%和10%樣品的黏度略有增大,這是由于相變前后In-Bi-Sn 基質的體積變化,納米顆粒團聚體在凝固過程中受相變界面產生內推力,聚集由弱變強,團聚體尺寸增大;30%樣品的黏度在初始段則有所減小,這是由于30%樣品中的納米顆粒未被充分包覆且團聚體尺寸較大,In-Bi-Sn基質相變的體積變化破壞了團聚體的氧化包覆層,使得納米顆粒在表面張力作用下析出。隨著相變次數增加,因試驗過程中樣品不可避免與空氣接觸造成氧化,使得黏度值略有增大,但總體趨于穩定。

圖9 恒溫下樣品黏度特性
2.2.2 恒速下的溫-黏特性
設定剪切速率80s-1,溫度70℃、100℃、150℃、200℃,測試In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品的黏度特性如圖10(a)所示。由圖10(a)可知,樣品黏度隨溫度增大而減小,純In-Bi-Sn 黏度對溫度變化不敏感,這是由于液態金屬原子間作用力較大,高溫作用下原子間間距增大不明顯。In-Bi-Sn基Si3N4/GNFs混合納米流體的溫-黏變化程度隨分散相體積分數增大而增大,這歸因于高溫下納米分散相布朗運動增強,使樣品流動阻力減小,對運動阻礙減小,混合納米顆粒體積分數越大其布朗運動所造成的溫-黏變化越明顯;樣品黏度變化隨著溫度增高逐漸變緩,說明低溫對樣品黏度影響更明顯。
將樣品與現有高溫型液壓介質基液的溫-黏特性進行對比,以70~100℃的黏度下降率r表征,r由式(2)計算。
式中,r為黏度損失率;T為對比溫度;T0為基準溫度;μT為100℃時的黏度;μT0為70℃時的黏度。
分別計算15#航空液壓油、Skydrol LD-4 抗燃液壓油、MIL-H-83282 軍用航空液壓油、去離子水、In-Bi-Sn基混合納米流體在70~100℃的黏度下降率[40],繪制得到圖10(b)。分析圖10(b)可知,幾種現有高溫液壓傳動介質在70~100℃的黏度下降率>25%,而In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體除30%樣品外均<25%,說明在此溫度范圍下In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品的黏度隨溫度變化小,能夠提高液壓系統的控制特性。
跟據經驗及現行規范對液壓介質運動黏度的等級劃分[41],液壓介質在工作溫度范圍內的黏度不能低于10mm2/s,運動黏度計算見式(3)。
式中,η為運動黏度;μ為動力黏度;ρ為樣品密度。
經計算,體積分數為0 和5%的樣品運動黏度分別為5.8mm2/s 和4.3mm2/s,不適用于液壓介質;而30%樣品的溫-黏特性相較于現有高溫液壓介質無明顯優勢。
2.2.3 黏度隨剪切速率的變化趨勢
測試純In-Bi-Sn、10%和20%的In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品在0.01~100s-1剪切速率范圍的黏度,結果如圖11(a)所示。分析圖11(a)可知,純In-Bi-Sn 在0.01~10s-1剪切速率范圍內黏度急速下降,這是測試過程中樣品自由表面形成的納米氧化層致使旋轉流變儀產生了額外扭矩所致;10~100s-1趨于平穩,顯示出牛頓流體特征,符合現有研究認為液態金屬為牛頓流體的結論[42];100s-1的黏度略高于80s-1的黏度,這是液體在較高剪切速率擾動下形成的泰勒渦所致[43]。10%和20%樣品在0.01~10s-1剪切速率范圍內黏度均急速下降,這與樣品的分散原理有關,如圖11(b)所示:納米顆粒表面包覆的氧化層與氧化層之間潤濕形成弱連接,表觀上呈膏狀[31],因此初始時刻測試頭被膏狀體黏附致使扭矩增大,當測試頭達到一定轉速后弱連接被徹底破壞,納米顆粒均勻分散,剪切作用對黏度的影響逐漸變弱。當剪切速率大于15s-1后,10%樣品黏度下降速率放緩直至達到穩定;20%樣品的黏度在15~100s-1范圍內仍快速下降,顯示出剪切致稀的非牛頓特征。這種現象可以用剪切作用導致分散相粒度改變來解釋:由圖7(a)可知,10%樣品中顆粒團聚體直徑小且分布較均勻,剪切作用對黏度影響較小;20%樣品中顆粒團聚體直徑較大,大尺寸顆粒群在剪切作用下分散為小粒徑顆粒群,使流動阻力減小,從而導致黏度隨剪切速率增大而顯著降低。

圖11 剪切速率對樣品黏度的影響
圖12(a)和(b)顯示了樣品摩擦系數-溫度特性和70℃下的摩擦系數隨時間變化曲線。分析圖12(a)可知:PAO-6 和68#礦物液壓油的摩擦系數隨溫度增加而顯著變大,這是由于隨著溫度增大,PAO-6和68#礦物液壓油的黏度急劇減小,潤滑成膜能力變差使試樣環發生干摩擦;其中68#礦物液壓油和PAO-6 分別在100℃和150℃后摩擦系數增大更明顯,這是由于68#液壓油和PAO-6在高溫下發生分解,分子結構遭破壞,試樣環摩擦磨損加劇。隨著溫度升高,In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體的摩擦系數隨溫度變化均不明顯,這得益于樣品黏度隨溫度變化較小,且高溫性質非常穩定。20%和10%樣品的摩擦系數比不添加納米顆粒的氧化In-Bi-Sn 樣品小,說明添加的混合納米顆粒能夠降低摩擦系數;10%樣品摩擦系數更小,這是由于10%樣品的分散性和抗剪切穩定性更好,且黏度適中。對比可知,In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體在100℃以下潤滑性遠不如PAO-6和68#液壓油,但在高溫下顯示出優異的潤滑性。

圖12 樣品摩擦系數
從圖12(b)中觀察到:In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體的摩擦系數值和波動程度大于68#液壓油和PAO-6 兩種常見液壓潤滑介質。其中,未添加混合納米顆粒的氧化In-Bi-Sn 樣品的摩擦系數在0~150s 內波動劇烈,這是因為樣品還未在試樣環表面形成穩定潤滑膜,處于跑合狀態;10%和20%的In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體樣品在50s 后逐漸趨于穩定,說明添加Si3N4/GNFs 混合顆粒后減少了跑合時間;液態金屬基樣品的摩擦系數均緩慢升高,這是測試過程中In-Bi-Sn 發生氧化所致。添加混合納米顆粒樣品的摩擦系數波動小于氧化的In-Bi-Sn 樣品,說明添加Si3N4/GNFs 混合納米顆粒能夠使潤滑狀態更平穩,其中10%樣品的摩擦系數值和波動最小,這得益于石墨烯易進入摩擦接觸面的超薄片層結構和Si3N4納米顆粒“微滾動軸承”效應[44]的協同潤滑作用:Si3N4納米顆粒發生滾動并擠壓低維納米添加劑石墨烯,石墨烯發生層間滑移,減小了摩擦阻力;Si3N4納米顆粒分擔了部分負載,提高了石墨烯的承載能力;Si3N4納米顆粒在低維納米添加劑石墨烯上的沉積降低了層間范德華力,增強了抗剪切能力;Si3N4納米顆粒與石墨烯進入磨損表面并形成復合保護膜,可修復微磨損。
(1)Si3N4/GNFs 混合納米顆粒中的Si3N4嵌于GNFs 片層之間,能夠阻礙團聚,提高納米流體的分散穩定性。由SEM+EDS 發現Si3N4/GNFs 混合納米顆粒以團聚體形式分散于In-Bi-Sn基礎液,10%樣品的團聚體尺寸小于20%樣品,鑒于金屬不透明、導電性高、電子散射大等特點,液態金屬基納米流體的分散性表征手段還尚待突破。相較于現有高溫液壓介質,In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體在室溫~500℃范圍未發生分解、蒸發,有望應用于400℃以上的極端高溫服役環境。
(2)In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體的黏度隨分散相體積分數增加而增大,液態靜置時間和相變次數對<30%樣品黏度的影響不明顯。受納米顆粒布朗運動影響,體積分數越高的樣品溫-黏變化越顯著;相較于現有高溫液壓介質,<30%樣品的溫-黏變化更小,有利于提高液壓系統在高溫寬溫變環境的控制特性。因剪切改變了大直徑納米顆粒團聚體的粒度,相較于10%樣品,20%樣品顯示出明顯的剪切致稀非牛頓流體特征。
(3)In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體的摩擦系數在70~200℃變化不明顯,10%樣品的在200℃條件下的摩擦系數低于PAO-6 和68#礦物液壓油。得益于Si3N4/GNFs 混合納米顆粒的協同潤滑作用,In-Bi-Sn 基Si3N4/GNFs 混合納米流體的摩擦系數降值降低、波動減小、跑合期縮短,但在70℃下的潤滑特性仍不如PAO-6和68#礦物液壓油。精準調控混合納米顆粒體積分數和優化制備工藝,是未來液態金屬基納米流體潤滑性的研究重點。