具有三維填料網絡的導熱絕緣復合材料研究進展

張浙豪，丁玉棟，朱恂，王宏，程旻，廖強

（1 重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 404100）

隨著電子信息行業的快速發展，各類電子產品越來越小型化、集成化、高頻化，不可避免地導致器件內部積累大量熱量和頻繁過熱，日益嚴峻的傳熱問題成為影響電子設備性能、可靠性和壽命的關鍵因素，因此迫切需要研發既具有高導熱性又具有優良電絕緣性能的材料[1-2]。聚合物由于其具有優異的電絕緣性、輕質、低成本和良好的加工性能等特點，被廣泛應用于電子封裝、電池熱管理、發光二極管等領域[3-6]。然而，與金屬和無機材料相比，聚合物的熱導率非常低，通常在0.1～0.5W/(m·K)，這極大地限制了聚合物在傳熱領域中的應用[7-8]。提升聚合物導熱性能的途徑主要有兩種：第一種是著眼于聚合物的本征性能，通過對聚合物分子鏈結構進行一系列的定向調控，使其具有更高的結晶度、取向性、更有序的鏈排列和更強的鏈間相互作用等[9-13]；第二種是將導熱性能較好的填料摻雜在聚合物中形成填充型復合材料[14-16]。這兩種途徑中，前者工藝復雜、加工難度大、成本高，阻礙了其大規模工業化應用。相比之下，填充型復合材料的制備方式由于工藝簡單、可控性強、成本低、導熱性能提升明顯而被廣泛研究與應用。影響復合材料導熱性能的因素有許多，主要包括基體與填料的種類、形貌、用量，填料的分布狀態，基體與填料之間的界面熱阻等[17-19]。在聚合物中摻雜填料相當于引入新缺陷，因此高填充含量雖然可以大幅提升復合材料導熱性能，也會使其力學性能嚴重惡化[20-23]。構建特殊的填料空間排布形式以形成高效的導熱通路能夠有效解決該問題。其中三維的填料網絡框架導熱效率最高，可以最小的填充量實現功能的最大化，是實現在低填充含量下獲取高熱導率的最佳方式之一[24-25]。設計并構筑3D填料網絡以及形成對應的三維導熱復合材料已成為當前的研究熱點。

本文對近些年來制備三維導熱高分子材料的主要途徑進行歸納與總結，根據填料3D 導熱網絡的形成方式將其分為直接構建與間接形成兩類，選取典型文獻分析這兩類途徑中的制備方法和成型機理，并對三維導熱高分子材料的導熱模擬進行闡述，提出目前研究存在的難點與挑戰，為制備高性能導熱復合材料提供參考。

1 直接構建填料的3D導熱網絡

導熱填料在聚合物內部形成連續三維網絡，能夠有效避免傳統共混法存在的填料分布不均勻、導熱通路不完全、復合材料導熱性能提升不明顯等問題，以最小的填充量實現導熱效率的最高化[26-28]。隨著近些年來研究人員的不斷探索，制備3D 填料網絡復合材料的途徑已有許多，其中利用工藝手段直接構建填料三維網絡的方式因工藝簡潔明了、效果突出被廣為關注，如模板法、發泡法、3D 打印法等。

1.1 模板法

模板法是以冰、鹽、金屬、糖或其他無機物為模板劑，利用模板微結構的空間限制作用來構建填料的三維導熱網絡并調控其結構與尺寸，在特定條件下去除模板劑后，將填料的三維交聯骨架浸入聚合物基體中形成復合材料[29-30]。

冰晶誘導法是最常用的方法。Huang 等[31]采用一種徑向冷凍鑄造裝置成功制備了新型徑向排列的三維氮化硼納米片（BNNS）/環氧樹脂（EP）復合材料（圖1）。他們將BNNS 和殼聚糖的水性漿液倒入模具中，在模具的徑向和垂直方向上施加溫度梯度冷卻，使冰晶從孔壁和底部雙向生長，促使BNNS構成徑向排布的3D框架，冷凍干燥后浸入環氧樹脂中固化得到復合材料。結果表明，具有徑向排布BNNS薄片結構的復合材料表現出雙向高導熱性，在BNNS 體積分數為15%的低負載下，具有4.02W/(m·K)的面內熱導率和3.87W/(m·K)的面外熱導率。此類冰晶誘導法制備的復合材料還具有優異的電絕緣性能和形狀穩定性，在電子封裝熱界面材料的應用中具有很大的潛力。He等[32]、Han等[33]和Pan 等[34]通過設計不同結構的特殊冷凍裝置，對溶液施加不同方向上的溫度梯度，人為控制冰晶朝著指定方向有序生長，促使填料在冰晶的排擠下形成不同的定向排布，從而得到多樣化的三維結構復合材料，各自的導熱性能均得到不同程度的增強，為3D 填料網絡的設計提供了參考。并且具有三維填料網絡的復合材料的抗拉強度、彎曲強度和彈性模量都遠高于隨機填充的復合材料，機械性能也得到很大的提升[33-34]。將模板法與其余加工手段結合能夠進一步強化復合材料的導熱效率[35-36]。Liu等[37]和Li等[38]將冰晶模板法與低溫燒結工藝結合，分別使氮化鋁（AlN）和銀納米線焊接在填料顆粒之間，強化了三維填料網絡的導熱效率，進一步提升了復合材料的導熱性能。除冰以外，鹽[39-40]、糖[41]和其他無機物[42-43]也被用作模板制作3D填料網絡。例如以氯化鈉（NaCl）作為模板劑[40]，熱塑性聚氨酯（TPU）為黏合劑，利用BN 在NaCl 顆粒間特殊的分散特性能夠制備具有3D蜂窩狀結構的BN/TPU骨架，再與高溫碳化工藝結合可得到導熱性能更強的BN/C網絡，最終將EP浸漬固化得到3D BN/C/EP復合材料，其熱導率在BN 填充量為23%時高達1.524W/(m·K)，與純EP相比提高了702%。利用具有不同性質的模板劑可以得到結構不同的3D 填料網絡，再結合合適的工藝手段進行強化，能夠使復合材料的導熱性能大幅提升。

圖1 徑向排列的BNNS/EP復合材料制備示意圖[31]

模板法的優勢在于機理簡潔明了，可以有效控制導熱填料的空間分布，形成多樣化的三維導熱網絡，大幅提升復合材料的導熱性能。近年來，研究人員在模板法的基礎上不斷創新，如設計特殊的定向冷凍裝置、選取特殊的模板劑或是將模板法與原位燒結等其他加工流程相結合進行研究，進一步提升了三維填料網絡的導熱效率。但是很少有研究者著眼于模板法工藝的簡化，目前的模板法相比于傳統共混法工藝復雜，制備周期長，設備要求高，難以實現規模化生產。

1.2 發泡法

填料的三維結構框架也可以使用發泡劑直接構建。首先將填料與發泡劑混合，然后在高溫或高壓條件下反應，使發泡劑產生氣體，促使填料形成三維結構框架[44-46]。發泡劑在特定條件下完全分解后，將聚合物填充到填料框架中的空間，形成具有3D結構的導熱復合材料。

發泡劑的種類眾多，各自的性質大相徑庭，使用不同性質的發泡劑可以制備具有不同三維填料結構的導熱復合材料。如圖2所示，以純化水為發泡劑，制備的BNNS/交聯聚苯乙烯（c-PS）復合材料中[47]，在形成3D c-PS 泡沫期間，BNNS 會在發泡誘導的雙軸流動作用力下沿著泡孔邊界排列，從而形成3D 框架。在30%的BNNS 負載下，3D BNNS/c-PS 復合材料的熱導率增強為1.28W/(m·K)，是隨機混合制備的BNNS/ c-PS復合材料熱導率的兩倍，并且還具有非常優異的介電性能，可以為航空航天領域提供新的材料，以滿足熱管理的新興需求。除純化水外還可選擇其他發泡劑來得到不同的3D 填料結構，例如以蛋白質[48]和十二烷基硫酸鈉與明膠的混合物[49]作為發泡劑，通過各自獨特的性質能夠分別得到具有三維蜂窩形態和三維互連多級多孔結構的導熱復合材料，其導熱性能和介電性能均得到很大的改進，為制備3D 填料結構提供了更多的發泡劑選擇。

圖2 BNNS/c-PS復合材料制備示意圖[47]

發泡法中的工藝流程同樣十分重要。同樣的發泡劑，不同的工藝方式制備得到的復合材料，其導熱性能也會迥異。Lee等[50]以碳酸氫銨（NH4HCO3）作為發泡劑，制備了具有3D-BN 結構的3D-AlN/BN/EP 復合材料。他們首先將BN、NH4HCO3、EP以及固化劑在模具中混合，利用NH4HCO3在80℃下發泡反應產生的氣泡促使BN 取向排布形成3DBN 骨架，最后用表面處理后的AlN/EP 混合物滲透到所得泡沫中進行固化，得到3D-AlN/BN/EP 結構復合材料。結果表明，在50%負載下，具有3D泡沫結構的復合材料熱導率達到1.38W/(m·K)，比純環氧樹脂提高了657%，拉伸強度達到44MPa，是隨機共混復合材料的1.3 倍。Xu 等[51]同樣以NH4HCO3作為發泡劑，制造具有3D-BN 結構的EP復合材料，但是采用先單獨構建3D 結構的BN 泡沫，最后使用EP滲透固化的工藝流程。熱性能表征結果顯示，在BN體積分數為35.82%和59.43%時，復合材料熱導率分別達到3.97W/(m·K)和6.11W/(m·K)，遠高于Lee制備的復合材料導熱性能。這兩者的研究對比顯示，在制備流程中改變環氧樹脂的加入順序，預先制備3D-BN 泡沫能顯著增強復合材料的導熱性能。

發泡法的制備工藝簡單，成本低，適用范圍廣，但是相比于模板法，難以進行定向排布的設計和孔結構參數的控制，最終形成的三維填料泡沫結構單一、無序且粗糙，導致進一步提升復合材料的導熱性能存在較大的困難。

1.3 3D打印法

3D 打印法又稱增材制造，它以數字模型文件為基礎，運用金屬、陶瓷、塑料或樹脂等可黏合材料，通過逐層打印的方式來構造三維結構復合材料[52-54]。3D打印技術利用逐層打印能夠避免傳統加工的模具需求和切割程序，尺寸精度更高，并且根據電腦模型文件一體成型，設計自由度也更大。

Chen 等[55]依據3D 打印技術自由設計模板的結構，成功制備了多種BN 選擇性分布的新型聚酰胺復合材料。最終在設計模板的最佳參數下，復合材料的熱導率在BN 含量為33.5%時達到4.26W/(m·K)。Wang 等[56]利用3D 打印技術制備了具有高面內熱導率的仿生珍珠層結構的Al2O3/紫外光固化（UV）樹脂復合材料。如圖3所示，基于3D逐層打印過程，在每個打印層上施加垂直力使片狀Al2O3在UV樹脂中有序排列。通過自由設計3D打印層的厚度發現，較低的印刷層厚度可以促使片狀Al2O3實現更高的取向性，從而使復合材料的熱導率更大。最終在最優結構參數下，復合材料的熱導率在Al2O3填充量為30%時達到2.62W/(m·K)，是純UV樹脂的14倍。這些研究表明利用3D打印技術可以更自由化地設計填料網絡結構。Liu等[57]利用3D打印的剪切誘導效應，制備具有高取向性的BN/Al2O3/PDMS 復合材料。取向排布的BN 薄片作為基體中傳熱的快速通道，使復合材料面內方向的熱導率顯著增加。添加的球形Al2O3與BN 起到協同作用，額外增強了BN 的取向性，強化了填料網絡的導熱效率。最終在具有35%BN 和30%Al2O3雜化填料的復合材料中實現了90.65%的超高取向度和3.64W/(m·K)的面內熱導率。Ji 等[58]通過3D 打印制備定向排序的硅橡膠/氧化鋁/碳纖維三維導熱復合材料，其熱導率在氧化鋁和碳纖維體積分數分別為12%和30%時達到7.36W/(m·K)。以上研究均證明，相比于其他制備工藝，通過3D 打印技術能更簡單地實現填料的取向排布。

圖3 通過3D打印制備定向片狀Al2O3/UV樹脂復合材料的示意圖[56]

近些年來，3D 打印法的尺寸精度越來越高，但是仍存在著成本高、耗時長和打印材料受限等缺點，并且眾多多樣化的三維填料結構尚未被應用于導熱領域中進行研究，3D 打印法制備高性能復合材料還具有很大的改進空間和應用前景。

2 間接構建填料的3D導熱結構

除了直接把填料構建成三維骨架的制備方式外，還有許多間接促使填料形成三維導熱網絡的途徑，比如通過在3D 結構的基體上形成填料層、對填料與基體的包覆型復合顆粒進行熱壓等方式形成填料的3D導熱網絡。

2.1 利用包覆式復合顆粒的方法

首先通過物理或化學手段將填料包覆在聚合物顆粒表面，然后對復合顆粒進行熱壓成型形成復合材料[59-61]。對于包覆式復合顆粒，填料均聚集在聚合物的表面，在熱壓后很容易互相聯結構成三維填料網絡，并對聚合物起到隔離效果。

Wang 等[62]利用強靜電相互作用將聚苯乙烯（PS）和BNNS 制備為三維導熱高分子復合材料（圖4）。首先用PDDA 改性PS 微球使其帶正電荷，然后在PS@PDDA/異丙醇（IPA）懸浮液中滴加BNNS/IPA 混合液進行反應。由于BNNS 在異丙醇溶液中帶負電荷，在靜電相互作用力下吸附在PS微球表面。最后對過濾干燥處理后的PS-BNNS 復合微球在120℃下施加10MPa 壓力20min，使其形成具有三維結構BN 框架的導熱復合材料。結果表明，BNNS在變形PS微球的界面處選擇性分布并高度取向形成導熱網絡。得益于這種獨特的結構，復合材料導熱性能在BNNS 體積分數為13.4%時達到8.0W/(m·K)。除依靠靜電吸附外，將填料包覆在聚合物顆粒上的方式還有許多，如機械攪拌、熔融黏結和化學鍵結合等。Wang 等[63]和Yuan 等[64]就分別以熔融黏結和化學鍵結合的方式制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/BN 復合顆粒和氧化石墨烯（GO）/PS 復合微球，各自相對應的復合材料導熱性能均得到大幅提升。除了常見的球-殼式結構外，在一維形狀的纖維素（Cellulose）上負載填料也能形成包覆式顆粒。Shen等[65]制備了具有隔離結構的BN/聚乳酸（PLA）復合材料。他們通過機械攪拌的方式得到Cellulose@BN 復合顆粒，然后與PLA分散液混合形成三元懸浮液，通過真空過濾及干燥得到三者的共混物，最后進行熱壓制成復合材料。結果表明，纖維素作為載體能夠使BN 薄片沿纖維素的長度方向規則排列，并且這些纖維素在機械攪拌過程中自纏，構成了宏觀的三維填料熱傳導網絡。與傳統的BN/PLA 聚合物復合材料相比，在BN 質量分數為25%時，Cellulose@BN/PLA復合材料的熱導率從0.71W/(m·K)提高到1.09W/(m·K)，增強了53.5%；并且隨著填充量的增加，Cellulose@BN/PLA 復合材料的抗拉強度均高于BN/PLA復合材料，呈現更緩慢的下降趨勢，降低了填料填充對復合材料機械性能的負面影響。

圖4 PS/BNNS復合材料制備示意圖[62]

熱壓包覆式復合顆粒構建復合材料的制備方式不僅工藝成熟，易于規模化生產，而且填料間可以十分簡單地相連構成三維網絡結構，大幅提升復合材料的導熱性能。該方法在制備高導熱性能的復合材料方面具有廣闊的應用前景。但是熱壓法只適用于熱塑性聚合物，應用范圍受到限制。

2.2 利用3D結構基體的方法

預先構建三維結構的基體、然后在其表面形成填料層也是制備三維導熱高分子復合材料的方法之一[66-67]。構建填料層的方式眾多，主要有化學氣相沉積（CVD）法、靜電吸附和直接涂覆等。Xue等[68]以3D 碳納米棒互連框架作為模板，通過CVD在該框架上形成了3D-BN 多孔結構。并且控制CVD工藝參數得到BN納米棒和納米片互聯而成的兩種三維骨架，將其浸漬到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液中制備成3D-BN/聚合物多孔復合材料。結果表明，填料質量分數為51%的BN納米棒/PMMA 復合材料，其面內、面外熱導率分別達到10.31W/(m·K)和9.48W/(m·K)，而BN納米片/PMMA復合材料的導熱性能在同比例填充量下相比于前者降低了約42%，原因在于BN 納米棒網絡到BN 納米片框架的微形態轉換會造成熱流阻塞的現象。Wang 等[69]以三聚氰胺泡沫（MF）作為基體模板，用聚乙烯亞胺（PEI）修飾使模板帶正電荷，然后利用靜電相互作用將帶負電的BNNS 涂覆在MF 骨架上，逐層循環組裝后得到MF@BNNS泡沫，最后用環氧樹脂滲透制備成EP/MF@BNNS 復合材料（圖5）。結果表明，在BNNS體積分數為1.1%時的超低負載下，復合材料熱導率增強了233%，達到0.6W/(m·K)。此外，所得的環氧復合材料還表現出比EP/BNNS 復合材料更優異的電絕緣性和更小的力學性能衰減。該方法也可以進一步擴展到在三聚氰胺泡沫上構建其他2D 層狀材料的3D 填料網絡，用于制備高性能復合材料。Lee 等[70]用銅泡沫作為3D 結構基體模板，用混有BN 的EP 浸漬銅骨架，消泡固化處理后得到具有三維導熱網絡的BN/Cu/EP 復合材料。結果表明，在BN 體積分數為25%時，復合材料熱導率2.017W/(m·K)，與純環氧樹脂相比增強了940%。此外，摻入BN有利于提高復合材料的體積電阻率（1.21×1013Ω/cm3），使其具有優異的電絕緣性能，但同時會引起復合材料彈性模量和拉伸強度的降低。

圖5 EP/MF@BNNS復合材料制備示意圖[69]

在三維聚合物框架上形成填料層來構建3D 傳熱網絡的制備方式，雖然形成的3D 填料網絡穩定可靠、傳熱效率高，但是工藝流程較復雜、成本較高，難以批量生產。

3 三維填料網絡的導熱模擬

利用有限元數值模擬技術能夠快速、簡便地探究3D 填料網絡對復合材料導熱性能的影響，不僅可以節約實驗經費，還可以大大縮短材料開發設計的周期。近年來，隨著三維導熱高分子復合材料的研究越來越多，關注于復合材料三維網絡的導熱模擬研究也相應增多[71-72]。科研人員探索了許多3D宏觀網絡的熱流模型，希望為具有3D 結構的復合材料建立通用的熱傳導理論模型。

Zhang 等[73]根據實驗表征數據，用COMSOL 模擬軟件建立了一個石墨烯泡沫（GF）/PDMS 復合材料的導熱模型，模擬了接觸熱阻、界面熱導率以及GF 支柱長度和直徑對熱導率的影響，并與實驗結果進行了比較。研究發現，就復合材料的導熱性而言，接觸熱阻比界面熱導率更重要。GF 支柱的長度越短、半徑越大，復合材料的熱導率越大，為GF/PDMS 復合材料的設計制備提供了指導。Yu等[74]以交叉互聯的空心管結構表示3D-BN 網絡，采用有限元仿真方法研究了BNNSs 三維連續網絡的架構參數對復合材料導熱性能的影響，基于熱傳導模型的仿真結果得出復合材料熱導率的計算方程，并且熱導率曲線與實驗值曲線具有相同的變化趨勢，能夠為復合材料的設計制備提供一定指導。

有限元模擬也能用于分析三維填料網絡的熱傳導過程。Chen等[39]通過有限元分析建立了表達填料隨機分布和三維互連結構的兩種模型，結果表明，對于三維互聯結構模型，熱量可以沿著3D 填充網絡快速傳導，3D 互聯結構中的傳熱效率比隨機分布結構中的傳熱效率更高。Xu 等[51]通過COMSOL Multiphysics 5.4進行了有限元仿真，對純環氧樹脂、隨機分布的BN（20%）/EP 和3D-BN（20%）/EP這3 種高分子材料進行了建模模擬。仿真結果顯示，當三維網絡填料的熱導率增加時，復合材料的熱導率呈線性正增強，而隨機分布填料復合材料的熱導率變化很小。表明構建有效的熱通路是提高復合材料導熱性能的關鍵點。Pan 等[34]采用有限元分析從理論上分別模擬M-BN、M-BN/TPU和M-BN/C骨架的熱傳導過程以及三者對應的EP 基復合材料導熱性能。模擬結果表明，相比于前兩者，具有三維網絡結構、利用C 與M-BN 重疊構建熱路徑的M-BN/C/EP 復合材料的熱傳導速率得到了極大提高，熱流可以快速覆蓋整個M-BN/C/EP復合材料。

針對復合材料三維導熱網絡的模擬研究較少，并且雖然導熱模型的仿真結果與實驗數值的變化趨勢相同，但每一項研究中的導熱模型只對應各自研究中具有特定三維結構的復合材料，適用范圍小，缺少更具有普適性的通用導熱模型。

4 結語

具有3D 導熱網絡結構的復合材料性能突出，在電子器件散熱領域具有廣闊的前景。近年來關于多樣化的三維導熱高分子復合材料的制備和性能提升研究已取得了一定的成果，但仍存在一些難點與挑戰，這也將成為未來的研究重點。

（1）目前大多數研究是通過模板法、發泡法等各種工藝手段使填料顆粒在三維空間上互聯堆疊形成3D 導熱網絡，構建3D 結構時的精細化控制難；雖然三維填料架構降低了填料間的熱阻，但是填料仍以顆粒形態互相連接，填料間的搭接方式難以控制，還有很大的改善空間。因此，未來需進一步提升以各類制備方式構建3D 填料結構時的自由度和結構調控能力，結合原位燒結等多種工藝改善填料間的搭接方式。

（2）填料的三維架構對于聚合物與填料之間的界面熱阻沒有起到改善效果，這已成為制約三維結構復合材料導熱性能進一步提升的主要因素之一，但相關的研究很少，缺少有效的改進措施。因此，未來的研究工作需要在降低填料與聚合物間的界面熱阻這一方面多加關注。

（3）研究3D 填充網絡的熱傳導模型很少，且只適用于各自實驗中特定結構的復合材料，缺少普適性強的三維復合材料熱傳導通用模型。因此，未來應解決實驗制備與模擬理論研究間的適用問題，發展更具有通用性的三維結構復合材料導熱模型。

（4）大部分3D 填料網絡和相應復合材料的制備方式成本高、工藝復雜，難以實現規模化生產，離三維導熱高分子復合材料的商業應用存在很長的距離。因此，未來的研究應側重于簡化生產工藝、降低成本等方向，使高性能的3D 結構復合材料盡快從實驗室走向市場。