增材制造聚合物功能梯度材料研究進展

曹伯洵，曹良成

（1 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2 中國科學院大學重慶學院，重慶 400714；3 中國科學院大學，北京 100049）

功能梯度材料（functionally gradient materials，FGMs）是指性能在空間方向上呈連續梯度變化的非均質復合材料，其材料組分在微觀結構表現為連續變化，宏觀性能表現出高度的各向異性[1]。1987年，日本Niino等[2]為解決航天器隔熱問題首次提出FGMs的概念，FGMs 的發展主要體現在梯度類型和材料體系兩個方向。根據梯度類型，可分為組分梯度FGMs、孔隙率梯度FGMs 和微觀結構梯度FGMs型[3]（圖1）。材料體系方面，從最初的金屬/陶瓷體系逐漸擴展到有機/無機、有機/有機體系。相比于均質材料和異質復合材料，FGMs 消除了明顯的界面，并可實現材料整體性能的可定制、可設計、可優化，應用前景廣闊[4-5]。

圖1 梯度材料類型：組分梯度[6]、孔隙率梯度[7]、微觀結構梯度[3]

聚合物功能梯度材料（polymer functionally gradient materials，PGMs）是以聚合物為連續相的異質結構復合材料，通過連續調控成分或結構的空間分布，避免界面應力和實現復合功能。連續變化的性能可滿足多種使用需求，在航空航天、生物醫藥、電子信息、機械工程等領域都有廣泛的應用[8]。在航空航天領域，PGMs 可提高航天器和飛機發動機部件表面的承受溫度[2]；在生物領域，PGMs 具有高比強度、高比模量和生物相容性等特點，可用于血管模型[9]和人工骨骼[10]等；在電子信息領域，PGMs 可制造高性能的電磁屏蔽材料、微波吸收材料、光學透鏡和反射鏡等[11]。此外，PGMs還可應用于太陽能電池和燃料電池等能源領域[12]。

傳統PGMs的制備方法包括物料擠出、溶解擴散、梯度場聚合等[13]。存在以下不足：①原理復雜、工序多、梯度性能調控難度大；②時間周期長、成本高；③依托模具難以成型復雜高精度結構；④制備方法通用性及可重復性差。增材制造（additive manufacturing，AM）以數字模型文件為基礎，通過逐點掃描，逐線搭接，逐層堆積的方式實現“材料-結構-性能”一體化成形[14]。這種基于“離散-堆積”的工藝在PGMs 制備中具有明顯優勢：一方面能夠原位控制材料沉積的組分和方向，實現構件材料組分在預設空間位置上的精確沉積[15]；另一方面能夠擺脫模具的限制，實現復雜幾何形狀構件的制備[16]。本文重點評述了增材制造制備PGMs的國內外研究進展，并提出現有技術手段存在的問題，對PGMs未來的發展提出了展望。

1 傳統制備方法

聚合物功能梯度材料可以分為4 類：共混型、共聚型、填充復合型和互穿網絡型。傳統PGMs的制備方法主要包括物料擠出、溶解擴散、梯度場聚合等（表1）。物料擠出是將不同比例的原料通過流道混合再控制擠出；擴散法是通過聚合物客體在主體中擴散形成梯度；梯度場是通過外加梯度場（溫度、磁場、電場等）使成分單體在場內形成梯度后聚合固定。

表1 典型PGMs傳統制備方法

2 增材制造方法

按照技術原理，增材制造PGMs技術可以分為以下5類：直寫成型（direct ink writing，DIW）、熔融沉積成型（fused deposition modeling，FDM）、立體光固化（vat photopolymerization，VP）、噴射成型（materials jetting，MJ）和選擇性激光燒結（selective laser sintering，SLS）。

2.1 直寫成型

2.1.1 技術原理

直寫成型（DIW）以兩種以上液態漿料為原料，并按設計比例混合后按預設路徑層層沉積形成實體構件（表2）。DIW 對材料的流變性能有著嚴格要求，既要求材料通過擠出頭順利擠出，又要求材料在擠出后具有承載后續材料堆積的強度[34]。多材料混合裝置分為被動[35-44]和主動[36,45-49]兩類，前者利用靜態混料管產生交叉流混合；后者利用旋轉葉輪等裝置產生的外力混合。2012年，Oxman等[36]比較了分散混合、靜態混合、主動混合3種策略，結果表明：靜態混合均勻度最好，分散混合組分切換最快。2015年，Ober等[47]利用旋轉葉輪設計出主動微流體混合頭[圖2(a)]。2022 年，Hassan 和Selvaganapathy[42]提出可控比例的微流體混合打印頭[圖2(b)]，實現了目前最快的切換時間（＜4s）。

表2 DIW制備PGMs材料及梯度形成方法

圖2 典型PGMs增材制造設備

2.1.2 DIW制備共混型PGMs

共混型PGMs是指通過物理手段將多種組分混合在一起，并使其中一種或多種組分的含量形成梯度變化，其中水凝膠和纖維素與其他材料相容性良好，常用作基體材料來制備共混型PGMs。2014年，Mogas-Soldevila 等[37]打印出1%～10%殼聚糖（1%海藻酸鈉）成分連續變化PGMs。2015 年，Duro-Royo等[38]打印濃度從1%～12%連續變化的梯度多糖水凝膠。2017 年，Bakarich 等[40]調整柔性組分（海藻酸鈉/聚丙烯酰胺水凝膠）和硬性組分（丙烯酸酯聚氨酯）比例，打印出彈性模量在0.35～2.9MPa變化的梯度材料并打印出包括肌腱-肌肉-肌腱的仿人體手臂[圖3(a)]。2020 年，Giachini 等[5]以羥乙基纖維素（HEC）為基體，添加木質素（LIG）提高了剛度和拉伸強度，添加檸檬酸（CA）/鹽酸（HCl）改變其膠凝速度，打印出楊氏模量在248～1786MPa內連續變化的梯度材料。

圖3 典型PGMs增材制造結構

2.1.3 DIW制備共聚型PGMs

共聚型PGMs 通過多材料DIW 裝置調節單體的含量，聚合后形成成分梯度PGMs。2018 年，Kokkinis 等[41]以甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯為單體，通過調節雙組分比例制得彈性模量跨越4個數量級（0.12MPa 和319MPa）的兩種彈性體，并打印出模量梯度變化的仿生手[圖3(b)]。

2.1.4 DIW制備填充復合型PGMs

DIW 中常使用功能填料賦予聚合物某一方面性能制備填充復合型PGMs，如Ober通過添加炭黑的方式使基體具有梯度電阻性能[47]。2015 年，Kokkinis 等[39]提出基于兩相材料混合模塊的多維磁輔助3D打印平臺[圖2(c)]，實現了氧化鐵納米顆粒在聚氨酯丙烯酸光敏樹脂的濃度梯度分布。2017年，Haring等[45]在普蘭尼克（Pluronic F-127）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基體中添加納米銀棱柱（AgNPs），制備了功能梯度等離子體夜視隱形眼鏡。2020 年，Gao 和Zhang[53]在聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）基體中添加體積分數0～20%的碳化硅和二氧化硅微納米顆粒，當碳化硅體積分數達到20%時，拉伸模量和硬度分別提高了83%和36%，熱導率提高了21%。2019年，Zhou等[35]在硅橡膠基體中添加疏水性氣相納米二氧化硅，首次打印出硅橡膠并實現機械性能的可控變化。

2.1.5 DIW制備液晶高分子PGMs

液晶（liquid crystals，LCs）是處于固液之間的一種中間態，既具有液體的流動性，又具有固體的結晶有序性，在開發仿生系統方面顯示出巨大的潛力[54]。通過改變打印參數（環境溫度[50]、打印速度、路徑[52]）控制單體中介晶單元的取向度以形成PGMs。2019年，Zhang等[50]開發單組分液晶彈性體墨水，通過噴嘴運動施加拉力使介晶單元沿著特定的打印路徑形成取向梯度。2020年，Ren等[52]提出參數編碼4D 打印的概念，通過調節打印速度和路徑實現了對介晶單元排列的操縱，實現分子的驅動應變和取向度隨著打印溫度（50～130℃）和打印速度（3～12mm/s）可控調節。

2.2 熔融沉積成型

2.2.1 技術原理

熔融沉積成型（FDM）也稱為熔絲制造，以熱塑性絲材為原料，熔融冷卻沉積成型[55]。通過改造擠出通道結構，將單頭（擠出頭）單通道（材料運輸通道）變至單頭多通道以及多頭多通道，以調節不同種類絲材的進給比例來實現組分梯度（表3）。PLA具有熔點低、打印參數可調范圍廣、改性容易和成型件不易翹曲變形等優良特性，被廣泛應用于制備PGMs，通過不同的材料摻雜方式來實現梯度打印，如聚乳酸（PLA）/熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）[56]、PLA/石墨烯[57]、 PLA/尼 龍[6]、 PLA/ABS/高 抗 沖 聚 苯 乙 烯（HIPS）[58]、PLA/還原氧化石墨烯（RGO）[11]等。

表3 FDM制備PGMs材料及梯度形成方法

2.2.2 FDM制備梯度機械性能

FDM 通過原位打印多種材料形成組分梯度，進一步形成梯度機械性能，模擬和實驗研究都有報道。模擬方面，2015年，Srivastava等[59]使用ANSYS模擬FDM 成型ABS 梯度材料性能與工藝的關系，結果表明力學性能樣件受壓后軸向變形減少18.26%，橫向變形減少51%[60]。實驗方面，FDM制備梯度材料聚焦在多通道打印頭改進、路徑優化、材料配置等，成形了拉伸強度、模量等機械性能梯度變化的實體構件。2015年，Garland和Fadel[6]利用Big Builder雙進料擠出機打印出PLA/尼龍連續梯度材料。2018年，Mohammad等[58]設計了內部嵌入4mm微型被動混合裝置的單頭雙通道模塊[圖2(d)]，實現材料斷裂強度在21.5～27.1MPa 可控變化。2019 年，劉崇蒙[56]以性能差異大且不相容的PLA 和TPU 材料，打印了彎曲模量與PLA分比呈線性變化關系的二維、三維梯度樣件，實現G1、G2、G3三個梯度方向[圖3(c)]。2020年，Hasanov等[61]使用ABS/PC研究打印路徑對拉伸、彈性模量的影響，梯度界面比直接過渡界面具有更好的拉伸強度與楊氏模量。

2.2.3 FDM制備梯度電磁性能

材料的電磁性能主要體現在材料的導電性、磁導率和介電常數等。2017年，Zhuang等[57]以石墨烯摻雜的導電PLA和絕緣PLA為原料，通過調整兩種絲材的擠出速度和混合比例，實現了梯度電阻分布。2020年，Goulas等[62]制備ABS/陶瓷復合材料，控制陶瓷填充量在20%～100%，使得相對介電常數在3.02～9.63 之間變化。2022 年，Wu 等[11]制備了三層梯度PLA/RGO 材料，當RGO 質量分數分別為5%、7%、8%時，梯度結構吸收體的電磁吸收效果優于均勻結構吸收體。

2.3 立體光固化

2.3.1 技術原理

立體光固化（VP）包括立體光刻成型（stereo lithography appearance，SLA)、數字光處理（digital light processing，DLP）、連續液體界面生產（continuous liquid interface production，CLIP）和面曝光快速成型（mask-image-projection based stereolithography，MIP-SL）等方式，以液態光敏樹脂為原料，選擇性固化光敏樹脂來產生立體構件，具有精度高、面光潔度高和速度快等優勢[63]，可以通過改變光照強度[64-67]、曝光時間[68-69]和波長[68,70]等參數來控制光敏樹脂的固化程度，使成形件表現出梯度特性，如表4所示。

表4 VP制備PGMs材料及梯度形成方法

2.3.2 改變光照強度的PGMs

通過光照強度變化影響聚合度（反應程度、轉化率）是目前VP 制備PGMs 普遍的方法，常用手段是通過改變灰度像素來控制光照強度。2016年，Peterson 等[64]采用不同結構（圓柱體、棒材、八重桁架單元）驗證光照強度-固化程度-機械性能之間的關聯，光照強度從50klx 增加到200klx，彈性模量增加了3倍，并抵消了壓縮屈服強度。2019年，Kuang等[65]構建了雙酚A型二酐（BPADA）/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/丙烯酸丁酯（BA）高分辨率可編程固化材料體系，通過精確調控每個像素的聚合物交聯程度，實現了彈性模量可從1.4MPa～1.2GPa，玻璃化轉變溫度從14～68℃范圍內的精確調控。2021年，Valizadeh等[67]提出基于LED光源的灰度掩模立體光刻（MSLA）打印，通過改變灰度像素、光照強度使得材料機械性能（體積模量1100～1300MPa、剪切模量17～83MPa）連續變化。

2.3.3 改變曝光時間的PGMs

曝光時間作為另一個改變聚合度的參數，可以與光強強度同時作用制備梯度材料。2016 年，Larsen等[68]制備包含環氧樹脂類/丙烯酸酯類單體的光敏樹脂，通過改變光照波長和曝光時間，實現水凝膠和環氧樹脂組分梯度，制備出壓縮模量在100kPa～20MPa之間變化的PGMs。2021年，Uzcategui等[69]提出一種通過樣品厚度、光照強度和曝光時間等參數控制整體零件的機械性能的新預測模型，打印聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）/四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯（PETMP）/二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（TPO），實現了模量的平滑漸變（30MPa 變化長度超過75μm） 和急劇階躍變化（30MPa變化長度超過5μm）。

2.3.4 改變光照波長的PGMs

改變光照波長的梯度材料增材制造是指通過不同波長的光照對材料本身的引發或抑制作用，控制單體的聚合反應來制造PGMs。2019 年，De Beer等[70]使用三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）/雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（bisGMA）組合材料，如對含有光引發劑和光抑制劑的材料進行雙色輻照，在365nm波長引發樹脂的活性聚合，在458nm波長上限制其反應[圖2(e)]。

2.4 其他方法

常用的增材制造技術，如材料噴射成型（MJ）和選擇性激光燒結（SLS）技術，通過技術改造升級同樣可以用于PGMs的制備。MJ梯度形成原理是通過增加材料的噴射通道，控制不同組分的分布實現PGMs的制備，已經成功實現假肢[71]、仿生手[72]等模型的制備。2017 年，Lan[73]使用自研打印機成型梯度漸變色模型、變密度材料模型及變剛度材料模型。SLS梯度形成原理是逐層改變粉末的成分，并根據分層截面信息逐層有選擇地燒結以形成成分連續分布PGMs[74]，如尼龍PA11/玻璃微珠[75]、尼龍PA11/二氧化硅[76]、尼龍PA11/Al2O3/Cu10Sn/glass[77]。

復合增材制造技術將多種增材制造技術復合，為PGMs 的制備提供了新思路和新方法。2021 年，Peng 等[78]提出了一種由DLP 和DIW 技術組成的混合多材料增材制造系統，通過打印商用光敏樹脂制造出復合材料原型、主動軟機器人、電路嵌入結構和應變傳感器等。

3 存在的問題

增材制造技術基于“離散-堆積”的工藝特點制備PGMs，其不足之處主要表現在以下幾個方面。

①設計是PGMs制造的源頭，現階段仍缺乏梯度材料的設計準則。需要在傳統基于幾何的設計方法上引入多尺度設計概念，建立非幾何參數的材料屬性（包括組成、分布、反應等）的分布函數，但針對不均勻的混合比和級配關系的解決方案并非易事。

②“離散-堆積”的工藝原理導致的界面、尺寸精度等共性問題。常見的FDM、DIW和SLS等技術基于“點與點”、“線與線”、“層與層”搭接，在內部缺陷、尺寸精度、表面粗糙度等方面的劣勢仍然存在，如何克服不足以及將劣勢變為優勢，是基礎研究需要解決的問題。

③材料要素（組分和含量）與成型路徑同步加載的問題。針對FDM、DIW、VP、SLS工藝，材料要素的切換往往通過原位混合實現，因此，結合材料工藝特點，發展混合均勻度好、切換時間短的材料要素調控技術，是實現PGMs控形控性的關鍵。

④PGMs 的表征方法和系統的研究方法仍是研究的一個難點。梯度材料在多材料、多尺度、多維度、多自由度交互作用，準確的梯度結構表征方法以及系統的研究方法是基礎研究的前提，在此基礎上如何準確定義梯度材料相關參數如：特征尺寸、梯度分布、梯度跨度等需要建立廣泛的共識。

4 結語與展望

本文綜述了適用于PGMs的典型增材制造技術的基本原理、材料特點和梯度特征，包括熔融沉積成型、直寫成型、立體光固化、噴射成型和選擇性激光燒結。同時從設計、制造、表征和系統研究方面概括了增材制造制備聚合物功能梯度材料現有方式存在的不足。增材制造制備PGMs作為一個新的研究方向，應結合具體的應用需求，掌握材料的使役條件和工藝性能，針對性地發展PGMs材料和增材制造技術，形成性能獨特的關鍵PGMs材料，是該方向快速發展的突破點。此外，需要系統地開展增材制造PGMs新概念材料的基礎科學研究，建立PGMs 材料設計與性能預測的理論與模型、數字制造、表征方法的新范式。