多級孔硅鋁酸鹽納米球的合成及其吸附分離多環芳烴

武魯明，于海斌，臧甲忠，王亞權，李濱，孫振海

（1 天津大學化工學院，天津 300350；2 中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

石油資源的清潔高效利用是建設資源節約型社會和可持續發展戰略的要求，也是實現企業低碳發展轉型升級目標的有效手段。石油資源組成復雜，如對其中的芳烴進行回收，可以提高油品質量，實現其高值化利用[1]。現有的石油加工技術包括催化加氫、溶劑抽提、吸附分離等。催化加氫工藝存在加工過程能耗高、操作條件苛刻等問題[2]。溶劑抽提技術可以有效降低柴油中的芳烴含量，但存在抽提效率低、溶劑耗量大等缺點[3]。吸附分離技術具有節能、高效的優點，目前已在煉油領域得到了廣泛應用[4-5]。

吸附分離過程是當液體石油與具有較大表面積的多孔材料相接觸時，小于吸附劑孔徑的烴類分子進入多孔材料孔道，發生吸附作用[6]。吸附完成后，通過改變條件使被吸附的分子發生脫附，從而得到目標產物。這個過程要求吸附材料能夠提供豐富的孔道供油品分子快速傳輸，并且實現差異化吸附。因此，開發高性能吸附分離材料是實現石油分子高效吸附分離的關鍵，也是近年來的研究熱點。目前常用的吸附劑包括分子篩[7]、金屬有機骨架[8]和碳材料[9]等，沸石分子篩因合成工藝成熟、比表面積大、孔徑分布均勻等優點，在烷烴/烯烴[10]、炔烴/烯烴[11]、碳八芳烴[12]等吸附分離領域表現出優異的分離性能。但對于石油大分子的吸附分離，微孔分子篩存在孔徑小、擴散阻力大、脫附困難等缺點。介孔材料具有較大的孔徑，可有效提升石油大分子的擴散和脫附[13]。因此，開發高效介孔吸附分離材料可以實現芳烴資源高效分離，優化石油資源利用效率，進而提高石油資源產品附加值，滿足化工產業轉型升級和高質量發展要求。

本文采用聚電解質-表面活性劑介晶復合物模板法合成了多級孔二氧化硅納米球NKM-5，在此基礎上，以異丙醇鋁為鋁源引入雜原子鋁，制備多級孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-x，通過調控材料鋁摻雜量以及孔分布，開發的多級孔吸附分離材料用于油品中芳烴的分離，實現了芳烴的高效分離。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯（＞99%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，98%）、聚丙烯酸（PAA，質量分數25%，Mw=240000）、氨 水（NH3·H2O，質 量 分 數25%～28%）、異丙醇鋁（99%）、鹽酸（質量分數36%～38%）、三嵌段表面活性劑P123（分析純）。

1.2 材料制備

1.2.1 NKM-5、NKM-5-Al-x的制備

將0.55g CTAB和3g PAA溶于25mL水中，攪拌至溶液澄清，加入4g氨水，攪拌30min，加入4.16g正硅酸乙酯和一定量的異丙醇鋁（正硅酸乙酯/異丙醇鋁的摩爾比為100、50、20、10和5），繼續攪拌1h，放入80℃烘箱中靜置48h，離心水洗5 次，干燥并在550℃下焙燒得到多級孔硅鋁酸鹽納米球，根據硅鋁比不同，分別標記為NKM-5、NKM-5-Al-1、NKM-5-Al-2、NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5。

1.2.2 SBA-15的制備

SBA-15是根據參考文獻[14]合成的，將4g P123溶于20mL水中，攪拌至完全溶解，加入120g 2mol/L的鹽酸溶液，攪拌均勻，緩慢滴加8.5g 正硅酸乙酯，升溫至35℃繼續攪拌20h，得到白色乳液，放入80℃烘箱中靜置48h，離心水洗5 次，干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

1.2.3 MCM-41的制備

MCM-41是根據文獻[15]制備的，將0.85g CTAB溶于200mL 水中，低速條件下攪拌至完全溶解，加入17.2g氨水，攪拌30min后滴加4.37g正硅酸乙酯，攪拌30min 后置于聚四氟乙烯反應釜中，在80℃烘箱中水熱2h，離心水洗5次，干燥并在550℃下焙燒得到SBA-15。

1.3 吸附劑表征

吸附劑硅鋁比通過SRS 3400 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定。吸附劑比表面和孔結構通過Micromeritics ASAP 2020 吸附儀測定，樣品測試前在350℃下預處理6h，然后在-196℃液氮溫度下進行測試。通過AutoChemⅡ2920 全自動程序升溫化學吸附儀程序升溫氨吸附法（NH3-TPD）測試吸附劑酸量。樣品在He 氣氛下500℃預處理1h，然后降溫至50℃進行NH3吸附，最后在He 氣氛下進行脫附，脫附溫度為50～500℃，記錄圖譜。掃描電鏡通過日本日立公司S-4800 型高分辨場發射掃描電鏡測定，加速電壓為30kV。采用JEM-2800透射電子顯微鏡上測試樣品的形貌和元素分布，加速電壓為200kV。核磁共振（27Al MAS NMR）是在配備9.39T（400MHz）磁場強度和89mm 腔室直徑的Avance Ⅲ WB 400光譜儀上測試的，轉速為15kHz，循環延遲為0.1s。

1.4 評價分析

1.4.1 烴類組成分析

采用Agilent 6820 氣相色譜儀（配有FID 檢測器、PONA毛細管色譜柱0.2mm×50m）對烴類組成進行分析。

1.4.2 靜態飽和吸附量測定

在圓底燒瓶中進行靜態飽和吸附量的測試，配制四氫萘濃度為200mg/g（每1g 十二烷中含有200mg 四氫萘），10g 待測吸附劑中加入25g 配制液，于50℃下靜態吸附72h達到飽和吸附狀態。通過色譜檢測吸附前后溶液中四氫萘含量的變化，計算四氫萘靜態飽和吸附量。

飽和吸附量由式(1)計算得到。

式中，Q為四氫萘的靜態飽和吸附量，mg/g；C0為四氫萘的原始濃度，mg/g；C1為達到飽和吸附狀態吸余油中四氫萘濃度，mg/g。

1.4.3 動態吸附穿透實驗

采用固定床裝置進行動態吸附穿透實驗，吸附柱體積為100mL，原料溶液質量組成為70%環己烷和30%的模擬油，其中模擬油質量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷，吸附溫度為100℃，原料液流速為1mL/min，分析流出液組成，根據模擬油各組成濃度隨時間變化繪制穿透曲線。

1.4.4 固定床脈沖吸附分離實驗

采用固定床吸附分離裝置（圖1）進行模擬油吸附分離實驗，吸附柱體積為200mL，評價溫度為100℃、壓力為0.5MPa，泵速為2mL/min、解吸劑為15%對二甲苯+85%甲基環己烷，模擬油質量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。開啟裝置后將解吸劑注入單柱中，約3h 后，完全排除氣泡。將8～10mL待測組分注入裝置中，緊接著注入解吸劑進行解吸，模擬油組分隨解吸劑流出，每隔5min取樣一次，測試吸余油各組分含量。

圖1 固定床脈沖吸附分離裝置

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

采用XRF 分析不同吸附劑的硅、鋁含量，測試結果見表1。由表1 可以看出，多級孔二氧化硅納米球NKM-5 不含鋁元素，多級孔硅鋁酸鹽納米球NKM-5-Al-1、 NKM-5-Al-2、 NKM-5-Al-3、NKM-5-Al-4和NKM-5-Al-5的鋁含量（質量分數，下同）分別為0.9%、1.9%、4.2%、7.9%和14.7%，鋁含量與鋁引入量基本一致，鋁的利用率接近100%。

表1 吸附劑的XRF表征結果

對NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進行小角和廣角XRD測試。結果如圖2(a)所示，在1.5°～2.5°小角范圍內，NKM-5-Al-x與NKM-5 顯示了三個特征峰，分別對應立方Pm3ˉn介觀結構的(200)、(210)和(211)三個衍射峰[16]，表明引入鋁原子后，NKM-5-Al-x仍 保 留 了 立 方Pm3ˉn介 觀 結 構。隨著Al 含量的增加，衍射峰信號減弱。圖2(b)為NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品的廣角XRD 譜圖，NKM-5-Al-x和NKM-5均呈現非晶體衍射峰，表明樣品為無定形結構，樣品未出現氧化鋁晶相結構。

圖2 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的XRD譜圖

SEM 和TEM 表征用于分析吸附劑的形貌和結構。從SEM圖像可以看出（圖3），以CATB和PAA動態復合物為模板合成了多級孔納米球NKM-5，納米球平均直徑在200～500nm 之間。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x同樣具有球形形貌。TEM圖像（圖4）表明NKM-5納米球含有序介孔和二次納米孔結構，20nm 左右的介孔對應SEM 圖和TEM 圖中觀察到的二次間隙孔。鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x保留了NKM-5球形形貌和孔結構，且二次孔結構較NKM-5更豐富。此外，相應的能量色散X射線（EDX）元素分析圖表明Si、Al、O三種元素均勻分布在NKM-5-Al-5骨架結構中[圖4(g)]。

圖3 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的SEM圖

圖4 NKM-5和NKM-5-Al-x六組樣品的TEM圖及NKM-5-Al-5的元素分布圖

對NKM-5 和不同鋁含量的NKM-5-Al-x樣品進行比表面和孔體積測試，結果如圖5 所示，NKM-5和NKM-5-Al-x均呈現Ⅳ類吸附-脫附等溫線，在相對壓力為0.2～0.4、0.7～0.99處具有兩個吸附臺階，分別對應于2.5～3nm孔徑分布的有序介觀孔徑峰和較大的二次孔徑峰（20～90nm）。NKM-5-Al-x在相對壓力為0.2～0.4處的吸附臺階更加明顯，這與孔徑分布圖中2.5～3nm 孔徑含量增加現象一致。樣品的比表面積、孔徑和孔體積數據列于表2中。NKM-5 的比表面積為336m2/g，孔體積為0.85cm3/g。NKM-5-Al-x比表面積在562～615m2/g之間，孔體積為0.96～1.06cm3/g，鋁摻雜樣品NKM-5-Al-x比表面積和孔體積均高于NKM-5。這可能歸因于合成過程中引入鋁源后，鋁物種影響了無機硅和模板劑的作用，使介孔孔徑和孔體積增加。

表2 NKM-5、NKM-5-Al-x、MCM-41和SBA-15的孔結構參數

圖5 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

此外，還合成了孔徑均一的SBA-15 和MCM-41 介孔氧化硅吸附劑，用來對比孔結構對分度性能的影響。SBA-15 和MCM-41 的比表面積和孔徑分布等參數見圖6和表2，SBA-15和MCM-41的比表面積高于NKM-5 和NKM-5-Al-x，且MCM-41和SBA-15孔徑尺寸均一，只具有介孔結構，無二次孔分布。MCM-41 的透射電鏡結果（圖7）顯示MCM-41為球形顆粒，顆粒直徑在200～400nm之間。SBA-15為棒狀顆粒，孔道長度為500～700nm。TEM結果表明MCM-41、SBA-15、NKM-5和NKM-5-Al-x均為納米多孔結構，有利于油品分子的快速擴散。

圖6 MCM-41和SBA-15的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布

圖7 MCM-41和SBA-15的TEM圖

采用NH3-TPD對吸附劑的酸量進行表征分析，由表3 和圖8 可知，在約120℃和300℃的脫附峰分別歸屬于弱酸和中強酸。樣品NKM-5在118.6℃處存在脫附峰，說明NKM-5 僅具有弱酸中心，NKM-5-Al-x樣品出現了中強酸脫附峰，說明NKM-5-Al-x具有弱酸和中強酸中心，且隨著鋁摻雜量的增加，脫附峰面積逐漸增加，酸量逐漸增加。

表3 NKM-5和NKM-5-Al-x的酸性數據

圖8 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的NH3-TPD曲線

鋁元素在氧化硅材料中的配位形式對其酸性影響較大[17]。通過27Al NMR對多級孔硅鋁酸鹽納米球樣品中鋁的配位形式進行表征，結果如圖9 所示。54、30和0處的信號峰分別歸屬于四配位鋁Al(Ⅳ)、五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)[18-19]，四配位Al(Ⅳ)對應的橋式羥基（Si-OH-Al）可以形成Br?nsted酸中心；五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ）為非骨架鋁，常被認為是Lewis 酸中心。摻入少量Al 時，NKM-5-Al-1 中的鋁以四配位Al(Ⅳ)形式呈現，說明鋁成功摻入氧化硅骨架結構中。隨著Al 摻雜量的增加，五配位鋁Al(Ⅴ)和六配位鋁Al(Ⅵ)出現，且含量隨著鋁含量的增加而增加。

圖9 NKM-5-Al-x五組樣品的27Al MAS NMR譜圖

2.2 多級孔硅鋁酸鹽吸附分離性能

NKM-5 和NKM-5-Al-x樣品對四氫萘的靜態飽和吸附量見表4，NKM-5-Al-x對四氫萘的靜態飽和吸附量優于NKM-5，說明靜態飽和吸附量和酸量及酸強度有關。NKM-5-Al-x和NKM-5 的靜態飽和吸附量高于MCM-41，雖然MCM-41具有較高的比表面積，但孔體積低于NKM-5-Al-x和NKM-5，限制了其飽和吸附量。SBA-15 因具有較高的比表面和孔體積，展示出相對優異的飽和吸附量，但仍低于NKM-5-Al-5，同樣說明鋁摻雜后提高了NKM-5-Al-x吸附劑的酸量和酸強度，同時還具有較高的比表面積和孔體積，因此具有最高的靜態飽和吸附量。

表4 NKM-5和NKM-5-Al-x的飽和吸附量

通過動態穿透曲線研究四氫萘、十氫萘和十二烷在吸附劑NKM-5-Al-5 中的吸附規律，結果如圖10 所示。由此可知，因吸附劑對十氫萘和十二烷沒有選擇性吸附效果，十氫萘和十二烷與70%環己烷一同流出，所以流出液組成和原料液基本相同。NKM-5-Al-5選擇性吸附四氫萘。隨著吸附時間延長，四氫萘含量逐漸增加，且最高點濃度高于其在吸附液中的濃度，說明NKM-5-Al-5對四氫萘具有選擇性吸附作用，部分被吸附的四氫萘進入吸余液，直至吸附平衡。

圖10 NKM-5-Al-5的動態吸附穿透曲線

分別以NKM-5 和NKM-5-Al-x為吸附劑，模擬油質量組成為30%四氫萘+25%十氫萘+45%十二烷。固定床脈沖吸附分離評價數據見表5，由此可知，NKM-5-Al-x分離性能優于NKM-5，因NKM-5 和NKM-5-Al-x均具有多級孔結構，鋁摻雜后NKM-5-Al-x酸量和酸強度提升，增強了硅羥基與芳烴之間的作用力，分離度R多環芳烴/非芳烴提升，NKM-5-Al-x和NKM-5 因具有多級孔結構，脫附速度快，脫/吸附速率比接近1，吸附-脫附過程處于平衡狀態。

表5 吸附分離評價數據

圖11 為NKM-5 和NKM-5-Al-x的吸附分離曲線，吸附過程中四氫萘芳烴組分被吸附，十二烷和十氫萘非芳烴組分純度達到100%；脫附過程中十二烷和十氫萘非芳烴組分優先被脫附，四氫萘純度達到100%，且十二烷和十氫萘非芳烴組分與四氫萘芳烴組分無拖尾現象，吸-脫附曲線基本符合高斯分布，說明多級孔硅鋁酸鹽納米球材料是較為理想的芳烴/非芳烴分離吸附劑。

圖11 NKM-5和NKM-5-Al-x 6組樣品的吸附分離性能

多級孔硅鋁酸鹽納米球具有酸性位點，烴類分子中芳烴是π 電子供體，可作為Lewis 堿與吸附劑中的酸性硅羥基產生相互作用，從而通過化學吸附作用附著于吸附劑表面。極性小的十二烷和十氫萘與吸附劑之間的作用力弱，吸附脫附的速率更快；具有酸性中心的多級孔硅鋁酸鹽納米球對極性大的四氫萘具有較強的吸附作用，使其具有更長的滯留時間。最終模擬油組分因具有不同的吸附脫附能力而得以分離。

為了證明多級孔結構有利于多環芳烴的吸附分離，進一步對比了NKM-5、MCM-41 和SBA-15 三者的分離性能，如圖12所示。結果表明，MCM-41和SBA-15 的分離效果較NMK-5 低，脫/吸附速率比大于1，說明多級孔結構有利于多環芳烴的擴散，提高芳烴和非芳烴分離度的同時增加了吸脫附速率。

圖12 MCM-41和SBA-15的吸附分離性能

3 結論

以陰離子聚電解質PAA/陽離子表面活性劑CTAB復合物介晶為動態模板，異丙醇鋁為鋁源，制備了具有多級孔結構的介孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x。摻入鋁后，樣品的有序介觀結構、球形形貌得以保持，比表面積和孔體積明顯增加，且酸量和酸強度提高。與多級孔二氧化硅NKM-5 相比，多級孔硅鋁酸鹽NKM-5-Al-x對芳烴吸附分離具有更優的分離效果，這主要是由于鋁摻雜后吸附劑酸量的提升。其次，與SBA-15和MCM-41相比，NKM-5和NKM-5-Al-x對芳烴吸附分離均表現出較高的分離度，這歸因于多級孔的擴散作用。總之，孔分布和酸性質對多環芳烴分離性能影響顯著，多級孔結構加強了多環芳烴的擴散，酸性增強提高了多環芳烴分離效率。