微波合成MOF-808及其水蒸氣捕集特性

陳飛，丁玉棟，馬麗嬌，朱恂，程旻，廖強

（1 重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

2021 年，中國的水果產量達到29970.20 萬噸，水果含水量大多超過80%，在運輸、儲存、保藏等環節由于腐敗問題將導致巨大損失。通常工業上采取干藏的方式將水果含水量降到10%左右，干燥后產品儲存壽命可以達到1～3 年[1]。干燥占全世界工業耗能的10%～15%，而農產品干燥加工約占干燥行業能耗的12%[2-3]。當前常用干燥技術中微波干燥、噴霧干燥、真空冷凍干燥以及熱泵干燥等技術能耗高、噪聲大。太陽能干燥技術作為一種可持續的綠色干燥技術，與常規能源聯合供熱干燥可節能20%～40%[4]，但該技術不能保證連續干燥。太陽能吸附干燥系統（SAD）[5]的設計解決了干燥連續性問題，在系統中設置吸附劑填充床，如何選擇干燥劑成為決定SAD 性能的關鍵。此外，新技術的出現雖然降低了干燥耗能，另外水果的干燥品質問題也是值得關注的。干燥過程中增加惰性氣體含量可以抑制化學、微生物反應，保護營養成分，提高產品品質。例如，含氧量降低可以使得金銀花干燥的色差減小[6]，CO2氣氛干燥木瓜、番石榴可提高維生素C的保留量[7]。CO2干燥持續曝氣，將導致大量惰性氣體消耗，若氣體在干燥機內循環可以最大限度地減少其消耗量。因此干燥劑的設計極為重要，需滿足對水蒸氣具有吸附選擇性，不吸附CO2或者不影響干燥劑對水蒸氣的捕集效果。

目前常用固體干燥劑（硅膠、分子篩、活性炭以及活性氧化鋁等）水蒸氣吸附量小，再生溫度高。吸濕鹽等化學干燥劑雖然有著較強的吸濕能力，但是吸附水汽后易溶解、膨脹結塊，導致金屬設備腐蝕和除濕能力下降[8]。金屬有機骨架（MOFs）材料作為一種新型多孔材料，具有高比表面積、高孔隙率以及高吸濕量，在工業氣體干燥、濕度調控和超級電容器等領域具有重要應用前景[9-10]。Li 等[11]對MOFs 的穩定性進行詳細的分析，與其他金屬有機骨架材料相比，Zr-MOFs具有更高的熱穩定性和化學穩定性[12]，同時(Zr)MOF-808 具有高比表面積，低溫高濕情況下水蒸氣吸附量達0.744g/g[13]。

加熱方式、試劑比、溫度等會對MOFs的比表面積、孔徑等參數產生較大的影響[14]。首先，制備MOF-808常采用溶劑熱法或者微波加熱[15-17]，前者加熱時間長(2～7 天），后者合成溫度不確定。微波加熱合成MOF-808 具有反應時間短、形貌/尺寸可控等特點[18]。其次，MOF-808 合成過程中調節劑（如甲酸、乙酸）羧基可與金屬陽離子（Zr4+）形成團簇，調節結晶過程，改變MOFs 比表面積等參數[19-20]，如Ardila-Suárez 等[21-22]分析了不同碳鏈長度調節劑和乙酸濃度對MOF-808 性能的影響。關于MOF-808 的研究常以甲酸作為調節劑[15,23-25]，但是甲酸濃度變化對MOF-808性能影響的研究甚少。鑒于微波加熱的優勢和甲酸在MOF-808 合成的重要性，本文利用微波化學反應器研究了甲酸濃度、合成溫度等制備條件變化對MOF-808 合成產量及水蒸氣吸附量的影響，揭示了溫濕度及含濕氣體中CO2濃度變化對MOF-808 水蒸氣吸附性能的影響規律。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

氯化鋯98%，麥克林；甲醇（≥99.5%）、二甲基甲酰胺（≥99.5%），成都市科隆化學品有限公司；1,3,5-均苯甲酸，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸，98%，上海邁瑞爾化學技術有限公司；N2（99.5%）、CO2（99.5%），重慶瑞科氣體有限公司。

微波化學反應器FCMCR-3S，鞏義市科瑞儀器有限公司；電子天平CP513，奧豪斯儀器（常州）有限公司；離心機GL-21M，長沙湘儀離心機儀器有限公司；干燥箱HZK27BK，重慶漢瞻儀器有限公司。

1.2 MOF-808制備

在MOF-808 合成中[17]，通過微波加熱含有氯化鋯、1,3,5-均苯甲酸、甲酸和二甲基甲酰胺（DMF)的溶液進行合成。稱取0.699g氯化鋯溶解在45mL二甲基甲酰胺，0.210g 1,3,5-均苯甲酸溶解在相應量的甲酸中，隨后將初始溶液轉移到1,3,5-均苯甲酸溶液中，攪拌。緊接將溶液轉移到200mL兩頸燒瓶中，微波加熱到所需溫度30min，待反應液冷卻至室溫后離心（8000r/min，10min），用DMF和甲醇洗滌3次，離心。最后在70℃下真空干燥10h。材料使用的術語遵循此約定：MOF-808@甲酸的濃度。例如，反應液中甲酸濃度為8.4mol/L表示為MOF-808@8.43FA。

1.3 分析測試儀器

MOF-808 孔結構分析采用美國麥克物理吸附儀（ASAP2460）在77K 下進行測試分析；X 射線衍射分析是采用德國布魯克公司D8 ADVANCE X射線衍射儀；形貌分析采用日本日立公司的場發射電子顯微鏡（SU8020）觀測MOF-808表面形貌。

1.4 吸附與脫附實驗

在常壓下采用重量法進行水蒸氣吸附性能測試，系統示意圖如圖1 所示。實驗步驟和方法如下：打開電源，通過溫度控制器、調節加熱帶對蒸發段和反應器進行溫度控制；打開氮氣閥門并調節氣體質量流量控制器的流量，開啟微型注射泵注入相應去離子水，去離子水在蒸發段蒸發并通過氮氣載入反應器，相對濕度通過式(1)、式(2)計算并調節。

圖1 水蒸氣吸附實驗系統圖

式中，d為含濕量，g/g；RH為相對濕度，%；Pq,b為飽和水蒸氣分壓，kPa；Pa為常壓，其值為101.325kPa；mq和ma分別為混合氣體中水蒸氣質量和干空氣質量，g，本實驗中干空氣為氮氣；以相對濕度RH=70%，40℃工況調節為例，氮氣流速為400mL/min，計算得到mq=0.0167g，實驗中微型注射泵流速設置為16.71μL/min。實驗中添加CO2時，含濕量通過式(3)、式(4)計算ma代入(1)、式(2)。

式中，MCO2、MN2分別為CO2和N2的相對分子質量；WCO2、WN2分別為混合氣體中CO2和N2的體積分數，%；Ma為干混合氣體的相對分子質量；Va為干空氣的總體積流量，mL/min。

待相對濕度測點獲取的相對濕度及反應器內的溫度在1h內保持不變時，認為達到所需實驗工況；稱取一定量活化后的MOF-808置于反應器內，每間隔5min 稱量，MOF-808 水蒸氣吸附量可通過式(5)計算。

式中，m(t)為t時刻MOF-808水蒸氣吸附量，g/g；m和mdry分別為MOF-808吸附水蒸氣后的總質量及活化后MOF-808的質量，g。

采用常壓加熱再生法對吸附水蒸氣后的MOF-808進行再生，再生效率由式(6)計算。

式中，ηr是再生效率，%；mn和m0分別為MOF-808 第n次再生后的水蒸氣吸附量和初始MOF-808的水蒸氣吸附量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2 是MOF-808 的表征結果。由圖2(a)可見，MOF-808@12.83FA 微晶顆粒基本呈現八面體結構， SEM 圖中微晶顆粒大小進行了標記，顆粒直徑在364～485nm。圖2(b)為MOF-808@12.83FA 的XRD表征，在2θ=4.326°、8.281°和8.656°衍射峰分別匹配MOF-808[15]（111）、（311）和（222）平面，說明材料合成是成功的。圖2(c)為MOF-808氮氣吸脫附等溫曲線，根據IUPA 分類，圖中存在Ⅰ型和Ⅳ型兩種等溫線。MOF-808@6.41FA和MOF-808@8.43FA 表現出較短的H1型回滯環，具有明顯的吸附與解吸分支，這通常與狹窄的中孔尺寸分布和孔隙連通性有關[26-27]。隨著調節劑甲酸濃度的升高，樣 品 MOF-808@10.26FA、 MOF-808@12.83FA、MOF-808@13.5FA趨向于Ⅰ型等溫線，說明合成的MOF-808是一種微孔固體材料。從圖2(d)孔徑分布曲線中可以看出，MOF-808的孔徑分布在1.5～3.3nm。通過計算可知，MOF-808比表面積在1100～1670m2/g，孔徑在1.5～1.9nm，總孔體積約0.8cm3/g，微孔孔體積約0.5cm3/g。

圖2 MOF-808的表征結果

2.2 合成溫度對水蒸氣吸附量的影響

圖3 展示了120℃、130℃、140℃和150℃制備的MOF-808 產量與水蒸氣吸附量。由圖可見，合成溫度對MOF-808 產量影響不大，均值為0.237g，標準差0.02。為了與文獻[13]（水蒸氣吸附量0.744g/g）對比，實驗條件設置為常壓、22℃、70%相對濕度，測得140℃合成MOF-808 具有最高的水蒸氣吸附量0.776g/g，120℃、130℃和150℃下合成的MOF-808 水蒸氣吸附量分別下降了21.4%、15.8%和25.1%。由此可見，MOF-808 的最佳合成溫度為140℃。

圖3 不同合成溫度下MOF-808水蒸氣吸附量及其產量

2.3 甲酸濃度對水蒸氣吸附量的影響

MOF-808 合成中，二甲基甲酰胺作為溶劑，甲酸則將氯化鋯與1,3,5-均苯甲酸形成的二級構筑單元連接形成八面體晶體結構。從2.2 節可得最佳的合成溫度，因此本節樣品的合成溫度為140℃。從圖4可得，隨著甲酸濃度的增加，MOF-808水蒸氣吸附量從最低的0.508g/g 上升到0.835g/g，增加了64.37%。甲酸濃度增加使得MOF-808 比表面積得到改善，MOF-808@13.5FA 的比表面積為1670.24m2/g，其相對于MOF-808@6.41FA比表面積（1136.17m2/g）高出47.01%。隨著甲酸濃度增加，MOF-808 合成產量卻大幅度降低，從0.749g 下降到0.190 g。綜上所述，在合成溫度為140℃、甲酸濃度為12.83mol/L時制備的MOF-808具有最高的水蒸氣吸附量。所以在下面幾節研究中合成MOF-808使用的甲酸濃度均為12.83mol/L。

圖4 甲酸濃度對MOF-808水蒸氣吸附量及產量的影響

2.4 溫濕度對水蒸氣吸附量的影響

圖5 為不同溫度與濕度下MOF-808 水蒸氣吸附曲線。圖5(a)是MOF-808在不同溫度下的水蒸氣吸附量隨時間的變化關系，其中工況為常壓、相對濕度為70%。由圖可得，不同溫度下的水蒸氣吸附量隨時間的變化趨勢一致，而高溫下吸附速率降低。主要有兩個方面的原因[13]：①溫度升高導致水蒸氣擴散的傳質速率增強；②對水起吸附作用的物理吸附是放熱的，隨溫度升高而削弱，會促進解吸，因此溫度的升高對吸附容量是不利的。水蒸氣吸附量在22℃、30℃和60℃分別從0.749g/g 下降到0.522g/g、0.457g/g，這是由于溫度升高使得水分子振動增強，導致吸附在MOF-808 表面的水分子不穩定，從而降低吸附量。

圖5 水蒸氣吸附曲線

為了研究相對濕度對吸附性能的影響，測量了30℃、不同濕度下MOF-808水蒸氣吸附量，如圖5(b)所示，相對濕度逐漸降低到50%時，吸附速率也隨之降低，而MOF-808平衡吸附量均值為0.501g/g，標準差為0.018，飽和平衡量雖然稍有偏差，說明吸附容量不受濕度影響，濕度僅僅影響MOF-808水蒸氣吸附速率。主要是因為吸附容量與材料孔隙體積和表面特性有關，在給定的環境條件下，水蒸氣吸附能力取決于吸附劑的比表面積、官能團類型等[28-30]。

2.5 含濕氣中CO2對水蒸氣吸附量的影響

研究表明降低干燥介質中含氧量，增加CO2濃度有利于提高水果干燥品質[6-7,31]，并且水果呼吸作用也會產生CO2，因而分析CO2對MOF-808水蒸氣捕集性能的影響具有重要意義。圖6 分析了CO2對MOF-808水蒸氣吸附量的影響。圖6(a)記錄了CO2∶N2體積比為15∶85 時的MOF-808 吸附量變化，溫度從30℃上升到60℃后，吸附量從0.532g/g 下降到0.491g/g，與圖5(a)MOF-808 水蒸氣吸附量隨溫度變化趨勢相同。將本組實驗吸附量與圖5(a)工況下水蒸氣吸附量作差分別可得0.010g/g、0.047g/g、0.041g/g 和0.034g/g 的質量變化。而MOF-808 在298K、100kPa、CO2∶N2體積比為15∶75條件下的CO2吸附量為1.32mmol/g，即0.058g/g[32]，說明干燥條件中存在CO2并不會影響MOF-808 水蒸氣的吸附效果。圖6(b)記錄30℃下不同CO2濃度對MOF-808質量的變化，從圖中看出，隨著CO2濃度的增加并不會使得MOF-808 吸附量增加，即使平衡吸附量稍有不同，但均值為0.529g/g，標準差為0.018，說明MOF-808 對水蒸氣具有一定的吸附選擇性，與MOF-808 屬于極性材料有關。實際干燥過程中，由于CO2攜帶熱量，其對水果的干燥作用是值得去探究的。

圖6 CO2對MOF-808水蒸氣吸附量的影響

2.6 脫附性能

實驗中采用常壓加熱再生法測試MOF-808 吸附劑循環再生能力。圖7 展示MOF-808 的循環再生效率，30℃、常壓下進行交替吸附，70℃下進行加熱再生。從圖中可以發現，MOF-808在8次的循環吸附過程中基本保持90%以上的再生效率，說明MOF-808 可以實現高效的循環利用，在30℃、70%相對濕度環境中具有較高的循環穩定性。表1中記錄了常見干燥劑的再生溫度，實驗測得MOF-808 在70℃下20min 內即可實現再生。雖然LiNO3/硅膠等再生溫度在65～75℃，但是硅膠基復合干燥劑存在液解問題[33]，會造成設備腐蝕。由于MOF-808所具有的高比表面積、高吸濕量、物理化學性質易調節等特點，未來若實現規模生產，將有很好的工業應用前景。

表1 常見干燥劑特性參數

圖7 MOF-808的循環再生效率

3 結論

本文通過改變合成溫度、甲酸濃度制備了一系列不同的MOF-808，研究其水蒸氣的吸附/脫附性能，主要結論如下。

（1）僅考慮合成溫度和甲酸濃度的情況下，合成溫度為140℃、甲酸濃度12.83mol/L制備的MOF-808具有最高的水蒸氣吸附容量。同時合成溫度對MOF-808 的產量和水蒸氣吸附量影響較小，而甲酸濃度變化對MOF-808水蒸氣吸附量的影響較大。

（2）吸附溫度對MOF-808 水蒸氣吸附量影響顯著，吸附量隨著溫度升高而降低，30℃水蒸氣吸附量為0.532g/g，當溫度升高到60℃，吸附量降低到0.457g/g；相對濕度只影響MOF-808水蒸氣吸附速率，高濕度下達到飽和的時間越短。

（3）實驗分析30℃、70%相對濕度下CO2對MOF-808 吸附量的影響，發現CO2并不會對MOF-808水蒸氣的捕集能力產生影響，MOF-808對水蒸氣具有一定的選擇吸附性。

（4）在30℃、70%RH實驗條件下，MOF-808在8次吸附-解吸循環其吸附量仍能達到初始吸附量的90%以上，說明具有較好的循環穩定性。實驗再生溫度為70℃，時間20min，具有很好的節能潛力。