氨基功能化雙醛淀粉吸附劑的制備及其對Pb(Ⅱ)的吸附行為

郭宇，佟民心，吳紅梅

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

工業化和城市化的飛速發展，大量污染物被排放到自然界中[1]，造成了嚴重的環境污染。其中，重金屬污染對環境產生的危害尤為突出。Pb(Ⅱ)是生態系統中廣泛存在的一種具有毒性的重金屬。化工、冶金、化肥生產、金屬電鍍、紡織染色、合金等行業排放大量的含Pb(Ⅱ)廢水是造成水環境中鉛污染的主要來源。這些Pb(Ⅱ)在生物體內聚集，通過食物鏈進入人體，嚴重危害人體健康[2]。例如，Pb(Ⅱ)會對神經系統、心血管、腎臟、兒童骨骼生長帶來不可逆轉的損害[3]。世界衛生組織（WHO）將飲用水中Pb(Ⅱ)的最大允許限值設定為10-2μg/g[4]，Pb(Ⅱ)對環境的危害已成為國際社會廣泛關注的公共健康問題。因此，有效去除環境中的Pb(Ⅱ)污染刻不容緩。

近年來，去除水中重金屬離子的方法主要有化學沉淀法[5]、離子交換法[6]、電滲析法[7]、膜分離法[8]和吸附法等[9-11]。其中，吸附法因具有工藝簡單、效率高、成本低和易操作等優點，已成為水處理工藝中的重要方法。常見的吸附劑有分子篩、氧化石墨烯、殼聚糖和活性炭等[12-15]。通常，對于吸附劑的基體材料的選用主要遵循高比表面積、低成本、可修飾性和良好的生物兼容性。淀粉是一種自然界非常容易獲得的生物材料，具有來源廣泛、成本低廉和無毒無害等特點。利用高碘酸鈉氧化淀粉可以得到帶有大量醛基（—C= = O）的改性淀粉，即雙醛淀粉。通過雙醛淀粉表面的醛基官能團與其他化合物發生席夫堿反應，得到功能化雙醛淀粉[16-17]。特別是，利用氨基功能化雙醛淀粉表面存在的含氮有機官能團與重金屬離子配位螯合的能力，其在去除重金屬離子方面的應用已得到廣泛關注。Wang等[18]利用苯肼改性雙醛淀粉表面的—C= = N—官能團與Cd(Ⅱ)發生配位作用，實現了對水溶液中Cd(Ⅱ)的有效去除。Wang等[19]合成了一種氨基硫脲改性雙醛淀粉，利用其表面大量的—NH2官能團對Hg(Ⅱ)起到了較好的化學吸附作用。而且，眾多研究者發現利用氨基功能化吸附材料可以有效吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)[20-22]。然而，利用氨基功能化雙醛淀粉吸附Pb(Ⅱ)的研究鮮有報道。

基于此，本研究首先利用高碘酸鈉（NaIO4）氧化淀粉制備雙醛淀粉（DAS），再利用水合肼與DAS發生席夫堿反應，獲得一種表面同時擁有—C= = N—官能團和—NH2官能團的新型氨基功能化雙醛淀粉吸附劑（NH2-DAS），實現了對水溶液中Pb(Ⅱ)的有效吸附。通過各種表征手段詳細研究了其制備過程，并系統分析了NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附行為和吸附機理。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

高碘酸鈉（NaIO4），天津市科密歐化學試劑有限公司；水合肼，天津市光復精細化工研究所；鹽酸（37%），沈陽試劑四廠；氫氧化鈉（NaOH），濟南鑫真源化工有限公司；硝酸鉛[Pb(NO3)2]，天津市天力化學試劑有限公司；無水甲醇，天津市科密歐化學試劑有限公司；土豆淀粉，市售；去離子水，自制。以上化學試劑均為分析純。

1.2 氨基功能化雙醛淀粉的合成

氨基功能化雙醛淀粉的合成主要包括以下兩步：淀粉氧化制得雙醛淀粉（DAS）和DAS與水合肼反應得到氨基功能化雙醛淀粉（NH2-DAS）。具體合成路線見圖1。

圖1 NH2-DAS吸附劑的合成示意圖

首先，稱取4.0g 土豆淀粉放入盛有10mL 去離子水的三口燒瓶中攪拌均勻。然后，向其中依次加入50mL 的NaIO4（0.5mol/L）溶液和0.1mol/L 的稀硫酸，將上述混合液的pH調節至3。在恒溫水浴、避光條件、30℃下攪拌6h 進行氧化反應。反應完成后，經過抽濾、洗滌至中性，置于50℃真空干燥箱中進行干燥，得到DAS[23]。本研究中，利用堿消耗法[24]測定DAS的醛基物質的量分數，為93.38%。具體測試步驟如下：稱取0.2g DAS樣品加入到100mL錐形瓶中，加入10mL（0.2mol/L）NaOH 溶液，在70℃恒溫水浴鍋里加熱振蕩2min 使得樣品溶解，取出后在流動的自來水下沖洗1min，溶液變成深黃色，然后加入10mL H2SO4溶液（0.2mol/L），溶液變成無色或微黃色，滴加2～3 滴酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液顯橙紅色。樣品的雙醛物質的量分數（Da，%）按式(1)計算。

式 中，w為 樣 品 質 量，g；C1為NaOH 濃 度，mol/L；C2為H2SO4濃度，mol/L；V1為NaOH體積，L；V2為H2SO4體積，L；161為DAS的相對分子質量。

將2.5g DAS 倒入盛有60mL 無水甲醇的三口燒瓶中攪拌、混合，然后向上述混合液中加入9.22g水合肼，在N2保護下50℃攪拌24h。反應完成后，冷卻至室溫，產品用無水甲醇洗滌以去除殘留的水合肼，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到氨基化雙醛淀粉（NH2-DAS）。根據凱氏定氮法[18]，利用式(2)計算NH2-DAS中水合肼的取代度（DS）為1.14。

式中，M1為雙醛淀粉相對分子質量，161；M2為水合肼相對分子質量，50.06；n為取代基中所包含的氮原子數；N%為氮元素質量分數。

1.3 樣品表征

采用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的表面形貌。采用Rigaku D/Max2400 X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶型結構。采用Aztec X-Max 50型能量色散X射線光譜儀（EDX）分析材料微區成分和元素含量。采用德國EQUINOX55傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析材料表面官能團結構采用美國賽默飛ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜（XPS）測定樣品表面化學性質。采用美國PerkinElmer SAT6000 型熱重分析儀（TGA）研究樣品的熱穩定性。

1.4 吸附性能測試

稱取10mg吸附劑，倒入裝有一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液的錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩一定時間，用HCl（0.1mol/L）和NaOH（0.1mol/L）調節Pb(Ⅱ)溶液的pH。吸附一定時間后，將吸附后的溶液離心、過濾，取上清液，用原子吸收光譜法（240DUO,Agilent）測定該溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。根據式(3)計算吸附量（qe，mg/g）。

式中，C0為含Pb(Ⅱ)溶液的初始濃度，mg/L；C為吸附后溶液中Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；V為Pb(Ⅱ)溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖2(a)～(c)分 別 是 淀 粉、DAS 和NH2-DAS 的SEM圖。從圖2(a)可以看出淀粉顆粒呈橢圓形，表面光滑，分散性好，形態完整。淀粉經過NaIO4氧化后，所得到的DAS 表面塌陷，形成“甜甜圈”狀，見圖2(b)，這是由于淀粉分子結構上的C2—C3鍵被氧化斷裂所造成形態變化的結果[25-26]。DAS 在經過水合肼改性后，表面形貌沒有發生明顯變化，見圖2(c)。為了確定NH2-DAS 表面元素分布情況，利用EDX 其進行了元素分析，見圖2(d)。由圖2(d)可以看出NH2-DAS中不僅含有C、O元素，而且出現了N元素，說明水合肼被成功嫁接到DAS上。

圖3(a)是淀粉、DAS 和NH2-DAS 的XRD 圖。在2θ=14.9°、17.4°、18.2°、23.3°出現典型的淀粉特征衍射峰。當淀粉被氧化后，DAS結晶度明顯降低，失去了淀粉原有的特征峰，這是由于高碘酸鈉較強的氧化性導致淀粉分子結構中的C2—C3鍵斷裂，破壞了淀粉的晶體結構，淀粉由結晶態轉變為無定形的結構[27]。當DAS與水合肼發生席夫堿反應之后，所得到的NH2-DAS 在2θ=19.7°處仍表現出較寬的無定形非晶衍射峰。圖3(b)是淀粉、DAS和NH2-DAS 的TGA 曲線。淀粉從50℃升高到550℃時，重量下降約為88.1%，這是由于淀粉結構中的大量有機組分熱分解造成的。與淀粉相比，DAS在50～550℃范圍內的失重率明顯降低，為61.88%，這是由于DAS 結構比淀粉更加穩定，其重量損失主要包括材料表面的自由水和結合水、淀粉的晶體結構破壞及低鍵能的C= = O熱裂解所引起的。NH2-DAS 的失重率為43.37%，主要包括NH2-DAS 表面吸附水分的揮發、淀粉的晶體結構破壞和不飽和C= = N 斷裂引起的[28]。TGA 分析結果說明了所合成的NH2-DAS具有較好的熱穩定性。

圖3 淀粉、DAS和NH2-DAS的XRD圖和TGA曲線圖

為了進一步研究淀粉改性后表面有機官能團的變化，對樣品進行FTIR分析，見圖4(a)。淀粉、DAS和NH2-DAS 在3413cm-1和2927cm-1處均出現—OH的拉伸振動峰和—CH 的彎曲振動峰[29]。在經過NaIO4氧化后，在DAS的FTIR譜圖中可以清晰地看到在1733cm-1處出現C= = O 的伸縮振動峰[30]，表明淀粉上的羥基被氧化。對于NH2-DAS，在1633cm-1處出現—C= = N—的伸縮振動峰[31]，而1733cm-1處的C= = O 伸縮振動峰消失，這歸因于席夫堿反應中—C= = N—取代了—C= = O—，證明了水合肼已經通過席夫堿反應成功接枝到DAS上。采用XPS進一步分析NH2-DAS 的表面成分和化學狀態，見圖4(b)。在結合能為285eV、399eV、533eV 處分別出現了C 1s、N 1s、O 1s的特征峰。說明NH2-DAS表面不僅有C、O元素，而且還存在N元素。這與EDX元素分析結果相吻合[圖2(d)]，進一步說明水合肼成功嫁接到DAS表面。

2.2 NH2-DAS的吸附性能

2.2.1 pH對吸附鉛(Ⅱ)的影響

圖5 是NH2-DAS 在不同pH 溶液中對Pb(Ⅱ)的吸附性能影響，其中Pb(Ⅱ)濃度為100mg/L，溫度為45℃，吸附時間為300min，吸附劑用量為10mg。由圖5 可知，在pH＜5.5 時，隨著溶液pH 的增加，Pb(Ⅱ)吸附容量逐漸增加。當pH 極低時，溶液中存在大量的H+，由于NH2-DAS 中—NH2官能團中的N 有一對孤對電子而顯弱堿性，能夠與H+發生質子化反應，使吸附劑表面帶正電，從而與電性相同的Pb(Ⅱ)發生排斥過程，不利于NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附。隨著pH增加，溶液中的H+含量減少，有利于NH2-DAS 表面去質子化，從而提高其吸附性能。然而，當溶液pH＞5.5時，Pb(Ⅱ)溶液會產生Pb(OH)2沉淀。因此，Pb(Ⅱ)溶液的pH為5.5時，更適合于吸附。

圖5 溶液pH對吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.2.2 吸附等溫線

為了研究NH2-DAS在不同溫度下的吸附過程，采用Freundlich 等溫線模型[式(4)]和Langmuir 等溫線模型[式(5)]擬合吸附數據，從而來描述NH2-DAS吸附劑在固-液體系中的吸附行為。

式中，Ce為平衡吸附濃度，mg/L；qe為吸附質在單位質量吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；qm為吸附質在單位質量吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KF為Freundlich 吸附模型的平衡常數；KL為Langmuir吸附模型的平衡常數；n為吸附強度相關系數。

圖6為NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的等溫線圖，相關參數見表1，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為50～150mg/L, 吸附溫度為25～45℃，溶液pH為5.5，吸附時間為240min。NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附容量隨著溫度的增加而增大，說明溫度升高更有利于吸附。而且，在相同條件下，隨著Pb(Ⅱ)濃度的升高，其吸附容量也在逐漸增大，當Pb(Ⅱ)的濃度增加至100mg/L時，吸附逐漸達到了平衡。從表1可知，在不同溫度下，Langmuir 吸附模型的相關系數（R2均大于0.98）均高于Freundlich 吸附模型的相關系數（R2均小于0.93），表明NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir 吸附模型，并且以單分子層吸附行為進行的[32]。通常吸附質和吸附劑之間的親和力可以通過參數KL來描述，其值大小反映了吸附過程的難易程度，KL= 0說明吸附過程為難吸附，0＜KL＜1說明吸附過程為易吸附，KL＞1或KL＜0說明吸附過程為不可逆吸附。由表1可知，NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附過程中，KL均在0～1 之間，說明該過程為易吸附過程[33]。

表1 不同溫度下NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線擬合常數

圖6 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的等溫線擬合曲線

2.2.3 吸附熱力學

通過計算吸附過程中的吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等熱力學參數，進一步研究溫度對NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的影響。相關吸附熱力學參數計算如式(6)～式(9)。

式中，Kc為濃度平衡常數；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；T是吸附溫度，K；R是理想氣體常數，8.314J/(mol·K)。

圖7 是NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附熱力學擬合圖，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為298～318K，溶液pH 為5.5，吸附時間為240min。根據式(9)，以lnKc對1/T作圖，相關計算結果見表2。在吸附溫度為298～318K、NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)時，ΔG＜0，ΔH＞0，ΔS＞0，說明NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附過程為自發、吸熱的熵增過程[34]。

表2 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的熱力學方程擬合參數

圖7 NH2-DAS對Pb(Ⅱ)吸附熱力學擬合曲線圖

2.2.4 吸附動力學

采用準一級動力學模型[式(10)]和準二級動力學模型[式(11)]對NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的實驗數據進行線性擬合，從而研究NH2-DAS 的吸附行為和速率控制步驟。

式中，k1為準一級模型的平衡速率常數，min-1；k2為準二級模型的平衡速率常數，g/(mg·min)-1；qe為吸附平衡時NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg/g；qt為t時刻NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg/g。

圖8是NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動力學線性擬合圖，相關動力學參數見表3，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為318K，溶液pH為5.5。當吸附時間在30～300min范圍內，隨著時間的延長，NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的吸附容量逐漸升高。這是由于吸附初期，溶液中Pb(Ⅱ)濃度較高，與NH2-DAS表面官能團接觸的概率大，有利于吸附。當吸附時間達到240min 時，吸附過程逐漸達到了平衡。這主要是因為Pb(Ⅱ)濃度降低，吸附推動力減弱，且NH2-DAS 表面吸附位點被Pb(Ⅱ)占據，達到了吸附飽和狀態。由NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動力學結果中可知，準二級動力學模型的相關系數R2（0.988）明顯高于準一級動力學模型的相關系數R2（0.952）。而且，根據準一級動力學模型和準二級動力學模型得到的qe（計算）分別為119.42mg/g和177.62mg/g，說明準二級動力學模型得到的qe（計算）與實驗結果qe（實驗，165mg/g）更為接近。因此，NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的吸附過程符合準二級動力學模型，該吸附過程是以化學吸附為主[35]。

表3 NH2-DAS吸附鉛(Ⅱ)動力學方程擬合參數

圖8 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動力學分析圖

2.2.5 吸附性能對比

為了證明本研究氨基化過程對于提升DAS 吸附性能的作用，對比分析了淀粉和DAS吸附Pb(Ⅱ)的效果。淀粉本身作為吸附劑，在吸附Pb(Ⅱ)的過程中無明顯效果。這是由于淀粉為非多孔性材料，且表面沒有能夠與Pb(Ⅱ)結合的吸附位點。而DAS對于Pb(Ⅱ)的吸附容量也僅為38.25mg/g，遠低于NH2-DAS 的吸附容量（165mg/g），這充分說明了本研究中的氨基化過程能夠賦予DAS 有效的吸附官能團，可以顯著提升DAS 的吸附性能。而且為了更清楚地展示所制備的NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附性能效果，對比了近年來不同淀粉基吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量。由表4 可知，相對于其他淀粉基吸附劑，NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附具有一定的優勢。

表4 各種吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.6 離子強度的影響

圖9 是離子強度對NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的影響，其中NaCl 濃度為0～0.1mol/L，吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為308K，溶液pH 為5.5，吸附時間為240min。由圖中可以看出，當NaCl 濃度從0 增加到0.1mol/L 時，NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附效果幾乎沒有發生改變。說明體系中Na+的存在對NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的過程影響較小。這是由于NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附主要是利用其表面官能團與Pb(Ⅱ)的配位螯合作用實現的，NaCl的存在并不會影響NH2-DAS對Pb(Ⅱ)的化學吸附作用。

圖9 離子強度對NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.3 吸附機理分析

為了研究NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)的吸附作用，采用FTIR和EDX分析了NH2-DAS和Pb-NH2-DAS[吸附Pb(Ⅱ)后的NH2-DAS]的表面官能團變化和元素分布。由圖10(a)可以看出，NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)后，其—C= = N—的伸縮振動峰的位置向低波數位置偏移，即1633cm-1處移至1620cm-1處，說明NH2-DAS 表面有機官能團與Pb(Ⅱ)發生了相互作用[40]。同樣，由EDX 元素分析可知，NH2-DAS 能夠有效吸附Pb(Ⅱ)，見圖10(b)。而且，利用XPS進一步分析了NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)前后的表面化學狀態。圖10(c)是NH2-DAS 和Pb-NH2-DAS 的XPS全譜譜圖。未吸附Pb(Ⅱ)的NH2-DAS只有C 1s、N 1s和O 1s 的特征峰。當吸附Pb(Ⅱ)后，從Pb-NH2-DAS 的XPS 譜圖上可以清楚地看到Pb 4f 的結合能峰，在結合能為137.8eV 和142.7eV 處分別出現了Pb 4f7/2和Pb 4f5/2譜峰[41]，見圖10(d)。圖10(e)和圖10(f)分別為NH2-DAS 和Pb-NH2-DAS 的N 1s 高分辨譜圖。根據譜圖可知，NH2-DAS 在結合能為398.2eV 處出現了特征峰，當吸附Pb(Ⅱ)后，Pb-NH2-DAS 在此處的結合能偏移到399.3eV，結合能增高了1.1eV。這是由于NH2-DAS 表面的官能團（—C= = N—和—NH2）與Pb(Ⅱ)發生了配位作用（圖11），N 原子提供孤對電子，Pb 原子提供空軌道，與Pb(Ⅱ)配位后，N原子電子云密度降低，導致結合能增加[42]。

圖10 NH2-DAS和Pb-NH2-DAS的FTIR譜圖、EDX面掃描圖和XPS譜圖

圖11 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的機理示意圖

2.4 NH2-DAS的再生性

吸附劑的再生性是吸附劑應用性能的一項重要指標。為了研究NH2-DAS 的吸附再生性能，將吸附Pb(Ⅱ)后的NH2-DAS 放入濃度為0.1mol/L 的50mL硝酸溶液中，在40℃下攪拌4h后，洗滌、干燥，進行下一次吸附。如此循環5次，對比每一次的吸附性能，從而評價NH2-DAS 的再生能力。由圖12可知，NH2-DAS循環使用5次后，其對Pb(Ⅱ)的吸附容量仍然能達到首次使用的84.8%，即140mg/g。而且，對再生后的NH2-DAS 進行表征分析可知，其形貌、表面官能團和晶體結構沒有發生明顯變化，見圖13。上述分析結果說明NH2-DAS具有良好的再生性能。

圖12 NH2-DAS吸附劑的再生性能圖

圖13 再生后的NH2-DAS吸附劑的SEM圖、XRD圖和FTIR譜圖

3 結論

（1）以土豆淀粉為原料，NaIO4為氧化劑，獲得了醛基物質的量分數為93.38%的雙醛淀粉（DAS）；在此基礎上，以水合肼為氨基改性劑，利用席夫堿反應成功制備了氨基功能化雙醛淀粉（NH2-DAS）。改性過程改變了淀粉原有的形貌、結構和化學成分，NH2-DAS具有更好的熱穩定性。

（2）NH2-DAS 上的—C= = N—和—NH2能夠與Pb(Ⅱ)發生配位螯合作用，使得NH2-DAS 對Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為165mg/g。

（3） NH2-DAS 吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)符合Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型，是化學吸附為主的單分子層吸附過程，且該過程為自發、吸熱的熵增過程。

（4）NH2-DAS 吸附劑的再生性較好，重復使用5 次后，其吸附容量仍然達到140mg/g。該NH2-DAS吸附劑的合成過程簡單、成本低，具有一定的應用前景。