麻花式插件微通道中游離脂肪酸預酯化

馬躍，王欽艷，金央

（1 云南天安化工有限公司，云南 昆明 650309；2 四川大學化學工程學院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

當前，全球每年向大氣排放約510億噸的溫室氣體，大量使用傳統的石油燃料是導致溫室氣體排放的根源，尋找清潔替代燃料已成為一種迫切需要。相比于傳統石油燃料，生物柴油的CO2和硫氧化物的排放量分別降低80%和100%，具有可再生、可生物降解、環境友好的特點，因此受到關注[1]。生物柴油通常采用油脂和醇進行酯交換反應來合成，但生產生物柴油的油脂（如非食用油脂）中含有大量的游離脂肪酸，會降低酯化轉化率和產率，且游離脂肪酸和堿性催化劑發生皂化反應后使得產物分離困難[2]。因此工業上一般采用先酸催化酯化再酯交換的兩步合成法來生產生物柴油[3]，即先對游離脂肪酸進行預酯化處理，使其在酸催化劑下與短鏈醇反應生成脂肪酸單酯，以降低游離脂肪酸含量。然而，在傳統酯化反應器中進行酯化時由于混合特征尺寸在毫米級甚至厘米級，導致物料混合效果差，存在轉化率低、反應時間長和能耗大的缺點[4]，且還伴有成本高和過程調控難的問題[5]，因此迫切需要開發高效的酯化反應器。

學者們嘗試引入外場強化反應器內游離脂肪酸的預酯化。Boffito 等[6]發現超聲波輔助下游離脂肪酸預酯化的酯化轉化率得到顯著提升，在20℃時轉化率為68%，而傳統攪拌下僅為23%。Trinh等[7]采用超聲輔助酯化工藝來降低橡膠籽油中的游離脂肪酸含量，在最優操作參數條件下，游離脂肪酸轉化率可達98%。Liu等[8]利用微波輔助游離脂肪酸和乙醇的酯化反應研究發現，微波加熱7h 即可獲得高于90%的轉化率，相同條件下常規加熱則需12h。此外，Chen等[9]和Wang等[5]提出使用旋轉場來強化預酯化過程，轉化率可達98%。上述外場協同反應器內酯化轉化率和反應時間有了明顯改善，但引入外場也存在一些問題，如能耗較大、設備結構復雜、過程調控困難等。因此，亟須發展結構簡單、能耗低和傳質效率高的新型酯化反應器。

近年來興起的微化工技術及其裝置由于微尺度效應帶來的傳輸距離短和體比表面積大等特性，可極大提高微觀混合性能和反應傳質速率，快速縮短反應時間，反應效率顯著提升[10-12]。基于此，本文設計了一種新型的麻花式插件微通道設備，通過在圓管微通道中心安裝同軸麻花式插件，以構建規律變形的流道。流道的規則改變使流體產生規律變形，流體內部形成規律的二次循環流，進一步強化微尺度下物料混合過程，增強傳質或反應速率。此外，作為一種被動式微結構設備，麻花式插件微通道不需要引入外場額外輸入能量即可實現混合效果的顯著強化，有利于降低能耗。但尚不清楚該設備用于游離脂肪酸的預酯化效果。

為了全面評估麻花式插件微通道內游離脂肪酸的預酯化反應性能，本文以甲醇和油酸為實驗體系，對麻花式插件微通道中的游離脂肪酸預酯化進行研究。分析物料流量、催化劑用量、反應時間和通道長度等工藝參數的影響規律。在此基礎上，分別建立酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的關聯方程，用于指導麻花式插件微通道的優化設計和放大。此外，將麻花式插件微通道同其他酯化反應器進行比較，明確該設備的優勢，為其在生物柴油和精細化學品合成等領域的應用提供理論和裝備支持。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

甲醇、油酸、氫氧化鈉（分析純），成都市科隆化學品有限公司；硫酸（98%），成都市科隆化學品有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀（分析純），成都市金山化學試劑有限公司；乙醇（95%），成都市金山化學試劑有限公司；

磁力攪拌器（78-1），金壇市醫療儀器廠；蠕動泵（BT100L），河北保定雷弗有限公司；恒溫水浴鍋（DZKW-4），北京中興偉業儀器有限公司；電位滴定儀（916 Ti-Touch），瑞士萬通有限公司；高速離心機（H1850），湖南湘儀儀器有限公司。

1.2 裝置與方法

本研究采用的反應設備是麻花式插件微通道，如圖1所示。微通道由內徑為0.9mm的石英玻璃管構成，固定于透明的PMMA 基板上。采用聚醚醚酮四通作為進口管和微通道的連接配置。沿微通道軸向中心安裝0.2mm線性麻花式插件，并通過微通道尾端的彈簧使插件處于緊繃狀態。在60～180mm范圍內改變微通道長度進行實驗。如圖1所示，預酯化反應的實驗裝置由恒溫水浴鍋、蠕動泵和麻花式插件微通道組成。研究以甲醇和高含量游離脂肪酸的油酸為反應原料。在甲醇中添加一定質量分數（催化劑與油酸的質量比）硫酸作為催化劑。實驗時，通過蠕動泵分別將醇和酸按一定比例的流量泵入麻花式插件微通道進行反應，并在微通道出口用收集瓶接樣并靜置1h，然后用去離子水洗滌油相3次以除去未反應的催化劑和甲醇，并通過離心分離水相和油相，最后對產品進行分析檢測。利用酸堿滴定法對脂肪酸含量進行測定，測定方法參照AOCSH12-52，并計算酯化反應的轉化率和脂肪酸甲酯收率。改變不同參數進行實驗，探究各條件下麻花式插件微通道中預酯化反應規律。

圖1 麻花式插件微通道內游離脂肪酸預酯化反應實驗裝置圖

預酯化反應過程可表示為式(1)。

式中，FFA、MeOH 和FAME 分別表示游離脂肪酸、甲醇和脂肪酸甲酯。

游離脂肪酸預酯化過程的酯化轉化率（η）可通過油相內酸值的減少來表示[6]，采用式(2)進行計算。

式中，FFAi表示反應前油酸內的游離脂肪酸含量；FFAe表示反應結束時生成物內的游離脂肪酸含量。

脂肪酸甲酯收率（PFAME）的計算見式(3)[5]。

式中，QFFA表示油酸的體積流量；ρFFA代表油酸的密度；MFFA表示油酸的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 物料流量對預酯化反應的影響

物料流量對微通道中的反應過程有重要影響。在1～25mL/min 的范圍內探究了油酸流量對酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的影響規律，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，物料流速對酯化轉化率有顯著的影響，酯化轉化率隨著油酸流速增加先降低后增加。這是由于隨著油酸流速的增加，反應物在微通道內的停留時間也相應減少，從而減少了反應物之間接觸反應的機會，導致反應時間不充分，因此酯化轉化率隨著物料流速增加而下降。隨著物料流速的進一步增加，反應物之間的碰撞概率和幅度也隨著一起增加，這對促進反應物接觸界面的更新以及微觀混合效率的提升有積極的影響，因此酯化轉化率得到了顯著的提升。總體來說，在低流速條件下，反應物在微通道內停留時間對酯化轉化率的影響占主導；而在高流速條件下，微通道內的物料湍動和界面更新對酯化轉化率的影響占主導。

圖2 物料流量對預酯化反應的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，Wcat=10%，nM/nFFA=25，T=40℃）

2.2 催化劑用量對預酯化反應的影響

圖3展示了催化劑用量對預酯化反應的影響規律。從圖3可以看出，提高反應體系中催化劑的含量，酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率均增加。當催化劑用量從0 增加到4%的過程中，酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率提升明顯。對于催化酯化反應，增加催化劑濃度，反應體系中活性位點增多，催化效率得到有效提高，促進了酯化反應的進行。而當催化劑用量增加到一定程度時，可能由于研究條件下催化反應逐漸接近飽和，活性中心的數量對反應的影響不大，因此酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的增加幅度較小。考慮到經濟性，催化劑的用量選擇不宜太高。

圖3 催化劑用量對預酯化反應的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，nM/nFFA=25，QFFA=1mL/min，T=40℃）

2.3 甲醇和油酸摩爾比對預酯化反應的影響

圖4探究了反應物摩爾比對預酯化反應的影響規律。研究發現提高甲醇和油酸的摩爾比，酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率都逐漸增加。說明增加反應物摩爾比有利于預酯化反應的進行。事實上，酯化反應為可逆反應[13]，當提高醇酸摩爾比時，反應物增多，推動酯化反應朝著正向進行。且在較大的醇酸摩爾比條件下，單位時間內會有更多的甲醇分子與油酸接觸，發生反應的概率提高。同時過量的甲醇還增強了流體混溶性，有利于反應物的充分混合。因此增加甲醇和油酸的摩爾比能夠有效提升預酯化反應效率。

圖4 甲醇和油酸摩爾比對預酯化反應的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，T=40℃）

2.4 反應溫度對預酯化反應的影響

預酯化反應的效果和反應溫度密切相關。為探究溫度與酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率之間的關系，在20～40℃的范圍內進行預酯化實驗，結果如圖5所示。由圖5可知，在反應溫度從20℃提高到40℃的過程中，酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率逐漸增加。說明提高反應溫度能有效促進預酯化反應的進行。當溫度為20℃時酯化轉化率為84.6%，溫度上升到40℃時酯化轉化率高達91.3%。酯化反應為吸熱反應，升高溫度促使反應向正向移動[14]，且較高的溫度可使反應速率提高，在相同條件下獲得更好的反應效果，因此轉化率和收率得到有效提升。值得注意的是，本研究只需將反應溫度維持在40℃即可達到較優的酯化反應效果，有效避免了過度升溫導致甲醇汽化對反應正向進行帶來的負面影響，同時降低了操作和反應能耗。由此可見，麻花式插件微通道內預酯化反應能在較溫和的條件下完成。

圖5 反應溫度對預酯化反應的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，nM/nFFA=25）

2.5 通道長度對預酯化反應的影響

分別考察不同長度的微通道內酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的變化規律，研究結果如圖6 所示。由圖6可知，酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率均隨通道長度的增加而增加。通道長度從60mm 增加到180mm 的過程中，酯化轉化率可由82.9%增長到94.3%。在長的微通道中進行實驗時，反應物在通道中的停留時間長，確保了反應的充分進行，因此酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率得到提升。而短的通道提供的停留時間較短，反應物沒有充足的時間相互接觸和作用，發生反應的概率降低，從而預酯化反應進行得不徹底。本實驗180mm 的麻花式插件微通道能實現甲醇和油酸的高效反應，可有效避免高壓降、高成本和過程調控困難等問題，是一種性能良好的預酯化反應器。

圖6 通道長度對預酯化反應的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，nM/nFFA=25，T=40℃）

2.6 酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率關聯式擬合

為定量指導麻花式插件微通道的操作和設計優化，更進一步了解麻花式插件微通道內酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率同各參數之間的關系，建立了酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率同各獨立參數的關聯式，分析油酸流量、催化劑用量、醇酸摩爾比、反應溫度和通道長度對反應效果的影響。基于最小二乘擬合方法，采用1stOpt軟件通過編寫小程序建立了酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率之間的對應關系，從而分別得到了酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的擬合關聯式[式(4)、式(5)]。

式(4)和式(5)的適用范圍為：1mL/min≤QFFA≤10mL/min、0≤Wcat≤10%、1≤nM/nFFA≤25、20℃≤T≤40℃、60mm≤L≤180mm。

由圖7 和圖8 可知，由酯化轉化率和收率擬合關聯方程計算的數據都與實驗數據吻合良好，相對誤差均在±15%以內。由式(4)可以發現，酯化轉化率隨流量的減小，催化劑用量、醇酸摩爾比、反應溫度及通道長度的增加而增加，流量和醇酸摩爾比是影響酯化轉化率的主導因素。式(5)指出脂肪酸甲酯收率隨各參數的增加而增加，且流量對收率的影響較大，醇酸摩爾比次之。

圖7 酯化轉化率的實驗數據和計算數據對比

圖8 脂肪酸甲酯收率的實驗數據和計算數據對比

2.7 和其他酯化反應器的對比

將本研究的酯化轉化率和其他酯化反應器進行對比，如表1所示。發現麻花式插件微通道具有反應和傳質性能高的特點，在相對較短的時間內可獲得較高轉化率，研究條件下僅需3.26s 的停留時間就能實現94.3%的酯化轉化率。而Idowu 等[15]利用微波技術輔助酯化反應，需要60min才獲得88%的轉化率。Masri 等[16]在超聲空化下進行油酸和甲醇的反應，60min 也僅將酯化轉化率提高到89%。Mazubert 等[17]同樣在微反應器中進行實驗，反應時間被大大縮短，但仍需要2.5min 才可完成92%的轉化率。此外，麻花式插件微通道在較低溫度（40℃）下有優異的酯化轉化率，而超聲空化下對相同體系進行研究，溫度需增加到60℃才能獲得較好的轉化率[16]。但相比于其他酯化反應器，麻花式插件微通道也和其他微通道設備一樣，面臨著處理量較小的問題，尚無法滿足工業化處理量的需求，下一步將會研究麻花式插件微通道的放大規律，旨在提高設備的處理量。綜上所述，麻花式插件微通道在游離脂肪酸的預酯化中表現出優異的酯化轉化效率，極大地縮短了反應時間，且具備反應條件溫和、結構簡單以及能耗低的優勢，說明麻花式插件微通道是一種高效的酯化反應器。

表1 不同反應器中游離脂肪酸酯化研究

3 結論

在麻花式插件微通道中進行游離脂肪酸的預酯化，研究發現麻花式插件微通道是一種高效的預酯化反應設備，在40℃下僅需3.26s 就可實現高達94.3%的酯化轉化率。增大微通道中物料流量，酯化轉化率先降低然后增加，脂肪酸甲酯收率逐漸增加。催化劑用量和醇酸摩爾比的增加均可促進預酯化反應。升高反應溫度和增加微通道長度有利于促進酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率提高。此外，分別建立了酯化轉化率和脂肪酸甲酯收率的關聯方程，計算值與實驗值吻合良好，偏差均±15%以內。對比研究表明麻花式插件微通道具有酯化轉化率高、停留時間短和反應條件溫和的優勢，在游離脂肪酸的預酯化中展現出極大的應用潛力。