TP347H和Sanicro25在700 ℃高溫水蒸氣中的氧化行為研究

王苗苗, 倪一帆, 張作貴, 王延峰

(上海發電設備成套設計研究院有限責任公司, 上海 200240)

為進一步降低能耗、減少污染物排放及改善環境,在材料工業發展的支持下,各國的超(超)臨界機組都在朝著更高參數的技術方向發展。我國25～31 MPa、600 ℃等級超超臨界發電技術已經逐步成熟,世界首臺630 ℃超超臨界燃煤示范電站已在我國山東準備開工建設;目前正在開展630～650 ℃材料的研制和開發,建成630～650 ℃機組已成為下一步電站建設的重要目標。2011年國家能源局正式啟動了700 ℃超超臨界燃煤發電技術研發計劃工作,從2012年開始多家科研院所聯合開發700 ℃超超臨界燃煤發電技術所需的耐高溫材料[1-2]。

但是隨著電站機組運行參數的不斷提高,高溫蒸汽氧化問題更加嚴重;蒸汽氧化會導致鍋爐管壁減薄,氧化膜的絕熱作用使得管壁局部過熱,剝落的氧化膜可能堆積在管道的彎頭處或侵蝕汽輪機葉片;由于剝落的氧化膜堆積堵塞工質流動通道而引發的鍋爐爆管事故以及因氧化膜等固體粒子沖蝕所引起的汽輪機失效在國內外許多電廠都發生過。近年來,火電機組高溫部件(如過熱器和再熱器)的鋼管蒸汽氧化問題得到普遍重視,蒸汽氧化的危害性不斷被認識,國內外對蒸汽氧化的研究投入加大,蒸汽氧化正日益成為火電機組材料研發的重要內容[3-5]。

目前,國內外科研院所和高校針對傳統合金材料的抗高溫蒸汽氧化問題已經開展了不少研究,如文獻[6]和文獻[7]研究了S31042和NF709等奧氏體耐熱鋼和馬氏體鋼的蒸汽氧化行為,文獻[8]和文獻[9]研究了HR3C傳統耐熱鋼和G115新型鐵素體耐熱鋼材料的抗高溫蒸汽氧化性能,但目前的研究參數多集中在700 ℃以下,在更高的溫度領域以及對高溫合金材料的抗高溫蒸汽氧化性能研究相對較少,尤其是對傳統合金和高溫合金2種材料在抗高溫蒸汽氧化性能方面的對比研究不足。筆者利用自主研制的水蒸氣氧化試驗平臺,開展了奧氏體不銹鋼材料TP347H和Sanicro25在700 ℃的動態水蒸氣環境中長達1 000 h的氧化行為研究,為700 ℃機組材料的選擇提供數據支撐。

1 試驗方案與試驗材料

試驗用材料TP347H和Sanicro25的化學成分見表1。蒸汽氧化樣品的長×寬×高為20 mm×15 mm×3 mm,樣品表面經金相砂紙依次打磨至1000#,再經丙酮超聲波清洗、干燥。在自主研制的水蒸氣氧化試驗平臺上進行高溫水蒸氣氧化試驗,試驗條件如下:采用去離子水,電導率小于0.1 μS/cm,pH約為6.7;試驗前采用氬氣除氧,保證水蒸氣的含氧量小于100 μg/L,系統水流采用強制循環,水蒸氣體積流量為1 L/h;水蒸氣溫度為(700±3)℃,壓力為(5±0.5) MPa,試驗時間分別為100 h、200 h、400 h、700 h和1 000 h。

表1 試驗材料化學成分Tab.1 Chemical compositions of test materials 單位:%

采用增重法測量樣品的腐蝕速率,并結合厚度法進行半定量分析。通過精密電子天平(精度0.1 mg)和游標卡尺(精度0.02 mm)測量每個時間點樣品氧化前、后的質量和尺寸。采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察樣品表面和截面的形貌以及氧化物的主要成分;利用X射線衍射儀(XRD)分析氧化物的物相結構。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化動力學關系

TP347H和Sanicro25 2種材料氧化質量增重與時間的關系見圖1(a)。隨著氧化時間的延長,2種材料的質量都有所增長,但由于部分樣品尤其是TP347H材料發生了嚴重的氧化膜剝落,質量增長甚至出現負值。僅對Sanicro25樣品氧化質量增重與時間曲線進行擬合,得到擬合公式(1)。

圖1 TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣中氧化情況隨時間的變化Fig.1 Oxidation change of TP347H and Sanicro25 in water vapor at 700 ℃ with time

Δm=kp·tn

(1)

式中:Δm為材料的氧化質量增重,g/m2;kp為速率常數,g/(m2·hn);t為氧化時間,h;n為氧化動力學指數。

由擬合結果可知,Sanicro25的氧化質量增重與時間的曲線近似為拋物線。

對2種材料氧化膜厚度與時間的關系進行了擬合,如圖1(b)所示。由擬合結果可知,2種材料氧化膜厚度與時間的關系均近似為線性關系,說明2種合金的氧化動力學規律都遵循拋物線規律。

(Toxide)2=2k·t

(2)

式中:Toxide為氧化膜厚度,μm;k為氧化速率常數,μm2/h。

在1 000 h氧化時間內,TP347H樣品的氧化膜快速增厚,最高實測值達到172 μm,而Sanicro25樣品形成的氧化膜很薄,最高實測值僅28 μm,Sanicro25的抗蒸汽氧化性能明顯優于TP347H。但這2種材料的氧化膜在氧化試驗初期增厚較快,氧化速率大;隨著時間的延長,氧化膜增厚速率逐漸減小。這是因為隨著氧化時間的延長,基體與水蒸氣之間形成的氧化膜逐漸增厚,金屬離子和水蒸氣擴散的路徑逐漸增長,阻礙越來越大,元素通過氧化膜的擴散速率越慢,從而減小氧化速率。

氧化膜分為內外2層,氧化膜內外層厚度隨時間的變化見圖1(c)。氧化初期2種材料氧化膜內層厚度增長稍快于外層,隨著氧化時間的延長,外層生長速度逐漸增大。由于氧化膜剝落,在1 000 h下氧化膜和氧化膜外層的厚度較400 h、700 h低很多;根據內外層厚度的比例估算了1 000 h下氧化膜剝落的厚度,而實測的氧化膜外層可能是氧化膜外層剝落后長出來的新外層。

2.2 氧化膜形貌

TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣環境中氧化后的表面微觀形貌見圖2。由圖2(a)～圖2(c)可知,氧化100 h后,TP347H樣品表面形成了不連續的氧化膜,分為2種形貌,即少量團簇狀大顆粒和大量彌散均勻的小顆粒,其中小顆粒呈短棒狀、針狀、片狀和多角狀;隨著氧化時間的延長,氧化物顆粒長大,形成了大量連續的多面體氧化物大顆粒;氧化1 000 h后,樣品表面顯現出氧化膜大量剝落痕跡,形貌為多面體大顆粒和短棒狀或等軸狀小顆粒。由圖2(d)～圖2(f)可知,氧化100 h后,Sa-nicro25樣品表面形成了不連續的氧化膜,分為2種形貌,即少量聚集性多面體大顆粒和大量短棒狀、針狀、片狀小顆粒;隨著氧化時間的延長,短棒狀、針狀、片狀小顆粒逐漸加粗、長大;氧化1 000 h后形成大量的棒狀或等軸狀多面體顆粒,顆粒尺寸相當于1 000 h后TP347H樣品尺寸,遠小于400 h 后TP347H樣品尺寸。2種材料的氧化膜形貌相差較大,Sanicro25樣品中未見到TP347H樣品中出現的大量連續的多面體大顆粒。

TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣環境中氧化后的截面微觀形貌見圖3。由圖3可知,TP347H樣品在氧化初期形成了不連續的島狀氧化物,氧化400 h后形成連續的雙層氧化膜。氧化膜內層比較致密,與基體結合黏性較好,未發現剝落痕跡;氧化1 000 h后,氧化膜內層厚度達到86 μm;氧化膜內層晶界處顏色較深,還出現了一些深色區,從內外層邊界向基體方向,該深色區從條狀變成點狀,逐漸分散、變小,最終消失。內外層界面處大多存在裂紋或分離現象,結合不致密。氧化初期氧化膜內外層厚度接近,隨著氧化時間的延長,氧化膜外層逐漸出現剝落傾向,氧化膜外層中的孔洞、凹坑和裂紋較多;到氧化后期,氧化膜外層大面積剝落,氧化1 000 h后,氧化膜外層厚度測量值為26 μm,約是氧化400 h后氧化膜外層厚度的一半。

圖3 TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣中氧化不同時間后的截面微觀形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of TP347H and Sanicro25 oxidized at 700 ℃ steam after different oxidation time

鉻含量的提高能有效提高材料抗蒸汽氧化性能,與TP347H樣品相比,Sanicro25樣品截面氧化膜較薄,氧化1 000 h后氧化膜厚度僅為28 μm,遠小于TP347H樣品。氧化初期形成了不連續的島狀氧化物和向基體方向伸出的觸須狀氧化物,隨著氧化時間的延長,氧化物向基體內外和兩側延伸生長;氧化400 h后形成連續的氧化膜外層,氧化700 h后形成了連續的氧化膜內層。氧化膜內層比較致密,與基體結合黏性較好。但內外層界面處大多存在裂紋或分離現象,結合不致密。氧化膜外層很多區域有明顯的剝落現象,從剝落痕跡上看,氧化膜外層為柱狀晶。這種情況也常見于多種材料中,即氧化膜內層比較均勻,外層疏松多孔,且內外層氧化膜出現了界面分離現象,氧化膜外層在氧化過程中容易剝落[3,10]。

2.3 氧化膜成分和物相組成

TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣環境中氧化1 000 h后,截面的EDS元素面分布見圖4。由圖4可知,氧化1 000 h后,2種材料的氧化膜外層主要富含鐵和氧元素,氧化膜內層主要富含鉻、鐵、氧和鎳元素。

圖4 TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣中氧化1 000 h后的截面形貌與元素面掃描結果Fig.4 Cross-section morphology and element map-scanning of TP347H and Sanicro25 after oxidation in steam at 700 ℃ for 1 000 h

TP347H的氧化膜內層主要為鉻、鐵的氧化物;在氧化膜內層的晶界處和晶內的深色區,鉻含量明顯高于鐵含量;在非深色區,鐵含量高于鉻含量。鉻本身容易沿晶界析出,結合氧形成鉻的氧化物,導致氧化膜內層晶界處鉻含量高;在氧化膜內層靠近外層的區域即原基體靠近蒸汽的區域,鐵向蒸汽方向擴散遷移,與氧結合形成富鐵的氧化膜外層,周邊的鐵未能及時擴散補充,導致該區域較周邊貧鐵,相對來說鉻元素富集,因此形成富鉻的氧化物;從氧化膜內外層界面向氧化膜內層方向的一段區域內,鉻含量逐漸降低,鐵含量逐漸升高,所以在氧化膜內層中深色區域富鉻氧化物逐漸減少,富鐵的氧化物逐漸增多。

Sanicro25的氧化膜內層主要為富鉻氧化物和少量的富鐵氧化物,其中鉻含量幾乎達到了基體中鉻含量的2倍;鉻的遷移導致氧化膜附近的基體貧鉻富鎳,從氧化膜內層/基體界面向基體方向,鉻含量急劇降低,最低達到了氧化膜內層最高鉻含量的30%左右,鎳含量較基體也有所提高。

對氧化400 h后TP347H和Sanicro25樣品表面的氧化膜進行X射線衍射分析,結果如圖5所示。氧化膜主要是Fe3O4、Fe2O3、(Fe,Cr)3O4和Cr2O3。結合氧化膜形貌和能譜檢測結果可知,TP347氧化膜外層主要為Fe3O4和Fe2O3,氧化膜內層主要為(Fe,Cr)3O4,Sanicro25氧化膜外層主要為Fe3O4和Fe2O3,氧化膜內層主要為(Fe,Cr)3O4和Cr2O3。

圖5 TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣中氧化400 h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of TP347H and Sanicro25 after oxidation in steam at 700 ℃ for 400 h

2.4 分析與討論

TP347H和Sanicro25樣品在700 ℃水蒸氣環境中氧化1 000 h后生成的氧化膜都是“雙層結構”,氧化膜外層/水蒸氣界面和氧化膜內層/基體界面同時分別向外和向內生長。蒸汽氧化開始后,氧原子和水蒸氣分解生成的O2-通過基體/水蒸氣界面向基體內部擴散;鐵以晶內擴散的方式向外移動,在基體/水蒸氣界面附近氧化,形成富鐵氧化物;與鐵相比,鉻的擴散速度慢很多,大部分鉻通過晶界向界面處遷移并氧化,形成富鉻氧化物。形成的氧化物堵塞了鐵、鉻原子向外擴散的通道,從而減緩了鐵、鉻原子穿過氧化膜向外擴散速度,同時減緩了氧原子向基體的擴散速度,這兩方面的阻礙減緩了蒸汽氧化的速率。

Sanicro25樣品中富鉻氧化物在形成和長大過程中不斷消耗周邊擴散過來的鉻原子,在氧化膜周邊的貧鉻區與附近基體之間形成鉻濃度差,促使鉻由基體向貧鉻區(氧化膜方向)擴散,進而與氧結合形成富鉻氧化物,貧鉻區隨之向基體內部遷移;由于鉻擴散的速度慢,貧鉻區的鉻補充不及時,造成基體靠近氧化膜的部位產生了條帶狀貧鉻區,見圖4中標示。但由于貧鉻區外側形成了結構致密的富鉻氧化膜,阻止了氧化向金屬基體方向推進。

TP347H樣品中氧化膜靠近基體的部分為非深色區,其中鐵含量高于鉻含量,同時基體中鐵含量較高,且鐵元素的擴散較快,所以在內層氧化膜中鐵元素充足,在內層也形成了Fe2O3,使得沒有充足的氧與鉻結合,并未形成明顯的貧鉻區。

如圖6所示,根據氧化試驗結果,將TP347H和Sanicro25氧化膜的形成與剝落分為以下6個階段。

圖6 氧化膜形成與剝落機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of oxide formation and exfoliation

(1) 表面部分區域形成島狀氧化膜薄層。

氧化初始階段,樣品表面部分區域首先形成島狀氧化膜,氧化膜為Fe3O4和Fe2O3的混合物,還含有少量的Cr2O3,氧化膜向深度和廣度方向生長。

(2) 島狀氧化膜長大,樣品表面整體被氧化膜薄層覆蓋。

島狀氧化膜長大并連接起來,樣品表面形成氧化膜薄層,此階段氧化膜較為致密,具有較好的保護性。

(3) 局部氧化膜快速生長,形成島狀氧化物。

文獻[11]和文獻[12]表明,奧氏體鋼氧化膜中的鉻元素易通過CrO2(OH)2揮發,造成局部富鉻氧化膜破壞,基體中的鉻補償不足,不能持續形成保護性富鉻氧化膜。氧化膜同時向氧化膜/基體界面和氧化膜/水蒸氣界面快速生長,形成島狀氧化物,并且隨著鉻的不斷揮發損失,島狀氧化物不斷生長,最終連接在一起。

(4) 氧化膜中形成孔洞。

隨著氧化的進行,氧化膜內外層界面處產生較多孔洞。Kofstad[13]認為氧化膜中形成的孔洞和微通道是在氧化物塑性變形和晶粒生長共同作用下產生的。Fujii等[14]提出了氧化膜溶解模型,認為FeO分解出Fe2+并向外擴散到氧化膜/水蒸氣界面,與吸附的H2O反應生成FeO與H2,擴散進入的H2O不斷與鐵反應生成FeO;氧化物溶解形成了孔洞缺陷以及吸氫現象。Barry等[15]認為蒸汽氧化狀態下,由于陽離子從基體向氧化膜擴散與氧從氧化膜向基體擴散同時進行,因而容易形成非理想成分配比的富鐵和富氧磁鐵礦結構,富鐵磁鐵礦中缺陷主要類型為 Fe2+間隙原子,富氧磁鐵礦中缺陷主要類型為氧空位,當磁鐵礦中氧空位濃度達到一定程度后,空位坍塌形成小孔。

孔洞加速了物質的運輸速度,加劇氧化反應,直到氧化反應趨于穩態,氧化膜生長減緩。但金屬因氧化引起的損耗仍在緩慢進行,氧化仍在繼續,只是進入一個相對緩慢穩定的氧化階段。

(5) 氧化膜破裂與剝落。

Viswanathan等[4]認為蒸汽側氧化膜的剝落與氧化膜中的應力有關。 金屬轉變為氧化物過程中的體積變化導致氧化膜增厚過程將產生應力,金屬與氧化物的熱膨脹系數差異大,熱傳導尤其是冷卻過程中易產生應力;而氧化膜中的應力不能完全通過塑性變形釋放掉,就會發生氧化膜的破裂和剝落。Rapp[16]的早期研究認為,鉻與水蒸氣反應生成揮發性產物 CrO2(OH)2和CrO3,加速了氧化進程以及氧化膜的破裂;Surman[17]認為鐵通過Fe(OH)2揮發同樣會導致氧化膜的破裂;Eberle等[18]認為水蒸氣中的H+若溶于氧化物晶界并占主導地位,可能會導致基體/氧化膜界面處產生很高的氫壓,引起氧化膜破裂和剝落。

與Sanicro25相比,TP347H氧化膜的生長剝落較為嚴重,氧化膜大面積剝落。這是因為Sanicro25具有更高的鉻、鎳含量,其抗蒸汽氧化性能更優,氧化膜剝落較少。

(6) 外層氧化膜再生長。

氧化膜剝落后,發生剝落的部位重新生成氧化膜,重復上述過程。TP347H樣品氧化1 000 h后測得氧化膜外層厚度,即為原氧化膜外層剝落后長出的新外層厚度。

氧化試驗中Sanicro25氧化膜較TP347H薄,且剝落少,主要是因為兩者主要元素含量不同。Sanicro25中鉻含量高,鉻的電位低于鐵的電位,因此相比于Fe3O4,更易于生成Cr2O3,Cr2O3也更為穩定;鉻的離子半徑小于鐵的離子半徑,在形成氧化物過程中,減小了體積差和應力,提高了富鉻氧化物的致密度、強度以及與基體的附著力;較高的鉻含量更易于維持富鉻氧化物結構的穩定性,也延遲了富鐵氧化物(非保護性氧化物)的生成;除鉻外,Sanicro25中鎳含量較高,還添加了鎢元素,降低了金屬基體中原子的擴散速度,促使形成均勻致密、具有保護性的Cr2O3氧化膜;綜合多種元素的作用后,蒸汽氧化的速率減緩,使其抗蒸汽氧化性能優于TP347H。

在雙碳背景下,隨著火電機組節能降耗和消納新能源的各項措施實施,機組面臨快速啟停、深度調峰、靈活性運行等新的工況,溫度波動頻繁,管材氧化膜剝落導致發生堵管、超溫或爆管等情況。根據這一機理,火電機組中的傳統合金材料可以用提高表層的鉻含量、添加促進形成Cr2O3氧化物的合金元素或稀土元素以及進行表面噴丸處理等方式進行改良處理,生成保護性的富鉻氧化膜,減緩蒸汽氧化速率,降低氧化膜厚度,減少氧化膜剝落。

3 結論

(1) 在1 000 h氧化時間內,氧化試驗初期TP347H和Sanicro25氧化膜增厚較快,氧化速率大;隨著氧化時間的延長,氧化膜增厚速率逐漸減小;2種材料的氧化動力學基本遵循拋物線規律。

(2) TP347H和Sanicro25樣品在氧化初期都形成了島狀氧化物,形貌為少量團簇狀或聚集性大顆粒以及大量多形狀的小顆粒;氧化1 000 h后,TP347H氧化物形貌為團簇大顆粒和短棒狀、等軸狀小顆粒,Sanicro25樣品形成大量的棒狀或等軸狀多面體氧化物顆粒。隨著氧化時間的延長,氧化膜都出現內外2層,2層間結合黏性差,存在裂紋或分離現象;且TP347H氧化膜較Sanicro25厚很多,剝落也較多。

(3) TP347H和Sanicro25樣品的氧化過程都經歷了形成島狀氧化膜、島狀氧化膜長大、局部氧化膜快速生長形成島狀氧化物、氧化膜中形成孔洞、氧化膜破裂與剝落和外層氧化膜的再生長6個階段。Sanicro25樣品主要元素鉻和鎳的含量高于TP347H樣品,更易于形成均勻致密、具有保護性的Cr2O3氧化膜,抗蒸汽氧化性能更好。

(4) 氧化試驗后,TP347H氧化膜外層主要是Fe2O3和Fe3O4,內層主要是(Fe,Cr)3O4;Sanicro25氧化膜外層主要是Fe2O3和Fe3O4,內層主要是(Fe,Cr)3O4和Cr2O3。