建筑鋼渣的性能改進(jìn)及應(yīng)用

李先一 王贊芝 周辰忱

1.廣西科技大學(xué) 廣西 柳州 545006 2.南昌交通學(xué)院 江西 南昌 330000

鋼渣是冶煉鋼鐵時產(chǎn)生的廢棄物，我國鋼渣利用率較低，鋼渣露天棄置是資源的浪費(fèi)與污染周圍環(huán)境[1-2]。隨著鋼鐵生產(chǎn)量增多，鋼渣處理和綜合利用已成為必須解決的問題[3]。鋼渣的利用途徑因成分區(qū)別而存在差異，鋼渣的利用途徑包括鋼廠內(nèi)循環(huán)和鋼廠外部循環(huán)。鋼渣的外循環(huán)為應(yīng)用于建筑建材行業(yè)，鋼渣通常以鋼渣骨料和鋼渣粉兩種形式應(yīng)用于建筑材料中，鋼渣含有水化活性成分，可替代部分水泥作為膠凝材料，提高鋼渣的附加利用值、保護(hù)環(huán)境和降低生產(chǎn)成本，能改善傳統(tǒng)水泥基材料的性能缺陷，增加使用壽命[4]。

鋼渣作為混凝土礦物摻合料，綜合利用率普遍較低，主要原因有(1)鋼渣冶煉工藝和處理工藝的不同，導(dǎo)致鋼渣種類多、差異大；(2)鋼渣中存有鐵和含鐵元素的化合物，研磨難度大；(3)鋼渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，水化速率慢、水化產(chǎn)物少；(4)鋼渣中含有的游離氧化鈣（f-CaO）與游離氧化鎂（f-MgO）水化反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致混凝土體積膨脹。盡管針對冶煉鋼渣的應(yīng)用研究已經(jīng)取得大量成果，距離大規(guī)模、多場景應(yīng)用還有相當(dāng)距離。本文通過對鋼渣的物理、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，闡述影響鋼渣應(yīng)用的因素，提出改善鋼渣性能、增加其利用率、拓展應(yīng)用領(lǐng)域的方法。

1 鋼渣的化學(xué)組成、礦物組成及水化特性

鋼渣主要來源于氧化后的爐料、摻料中的雜質(zhì)、被侵蝕的爐襯料和煉鋼時加入的外加料。煉鋼工藝、冷卻處理以及原材料成分的不同導(dǎo)致鋼渣化學(xué)、礦物成分含量差別較大，礦物結(jié)晶致密度不同，水化活性存在較大的差異。鋼渣主要化學(xué)組成為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO[5]，主要礦物組成為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、游離氧化鈣(f-CaO)、鐵鋁酸鈣(C4AF)以及RO相以及高溫過燒生成f-CaO和f-MgO。

鋼渣中的活性物質(zhì)可發(fā)生水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠和CH晶體等水化產(chǎn)物，因此鋼渣能部分應(yīng)用于水泥基材料中。鋼渣中活性成分含量占比40~70%，高溫處理及自然冷卻使其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)致密，前期水化速率慢，導(dǎo)致其早期強(qiáng)度低。王強(qiáng)[6]等使用溫差分量熱儀研究對比鋼渣粉和純硅酸鹽水泥的水化放熱速率，水泥水化第二放熱峰比鋼渣早12h左右出現(xiàn)；齊立倩[7]等發(fā)現(xiàn)鋼渣粉摻量越大，鋼渣水泥放熱速率越低，累計放熱量也在逐漸減小，早期強(qiáng)度低于水泥強(qiáng)度。

2 鋼渣應(yīng)用面臨的困難

(1)鋼渣中含有高溫過燒形成的游離氧化鈣(f-CaO)、游離氧化鎂(f-MgO)，水化反應(yīng)速度慢，混凝土凝結(jié)硬化后鋼渣仍持續(xù)不斷的發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致體積膨脹，影響建筑結(jié)構(gòu)的使用安全。

(2)鋼渣具有和水泥相似的化學(xué)成分，但礦物成分含量差別大，硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣含量遠(yuǎn)小于水泥中的含量，總水化產(chǎn)物量小。在高溫煅燒作用下，生成的鋼渣結(jié)構(gòu)致密，水化反應(yīng)速率低，早期水化反應(yīng)產(chǎn)物少，膠凝性能差。

(3)鋼渣硬度高，易磨性差，當(dāng)球磨到一定細(xì)度后，繼續(xù)降低細(xì)度需耗費(fèi)大量成本。

2.1 體積安定性不良

（1）水泥中化合態(tài)形式的CaO、MgO在水泥漿體凝結(jié)硬化之前，能與水快速反應(yīng)生成Ca(OH)2、Mg(OH)2，不會造成材料硬化后的膨脹破壞。鋼鐵生產(chǎn)過程中冶金石灰等溶劑的加入會在鋼渣成分中引入CaO、MgO等成分，高溫過燒生成晶體結(jié)構(gòu)更加致密、水化速率低的f-CaO、f-MgO，以及形成RO相。鋼渣粉作為混凝土摻合料時，其含有的f-CaO、f-MgO在水泥漿體凝結(jié)硬化之前不能水化完全，在后期硬化后生成的Ca(OH)2、Mg(OH)2相對于f-CaO、f-MgO固體體積分別增加了98%、148%。f-CaO水化生成的Ca(OH)2晶體會發(fā)生再結(jié)晶作用形成體積更大的Ca(OH)2晶體，造成水泥基材料體積膨脹。f-CaO、f-MgO發(fā)生水化反應(yīng)體積增加97.61%、120.05%，當(dāng)鋼渣水泥混凝土中的f-CaO、f-MgO超過規(guī)定含量后，將會對建筑結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的膨脹破壞。

（2）由于固體的不規(guī)則形狀，固體與固體之間的空隙大小與固體顆粒的大小呈正相關(guān)變化，當(dāng)f-CaO、f-MgO逐漸水化體積增大后，水泥基材料的原空隙會相應(yīng)增大，形成除化學(xué)變化體積增大之外的物理體積增大。George Wang[8]簡化固體為球體建立模型，研究水化前后空隙體積變化，如圖1所示。

圖1 f-CaO、f-MgO粒子膨脹模型

在該模型中，f-CaO、f-MgO顆粒發(fā)生水化反應(yīng)體積增大，由小球變?yōu)榇笄颍腆w體積增加的同時，空隙體積也在增加，如圖中陰影部分為空隙體積增大部分。

2.2 活性低

以鋼渣部分替代水泥作為膠凝材料時試件的抗折、抗壓強(qiáng)度均較低；隨著鋼渣替代量的增加試件強(qiáng)度逐漸減小，強(qiáng)度低成為制約鋼渣應(yīng)用于水泥基材料中的關(guān)鍵性問題。本文從化學(xué)成分占比、水化反應(yīng)速率、鋼渣粉粒徑三個方面闡述鋼渣粉水化生成物強(qiáng)度低的原因。

2.2.1 化學(xué)成分

以魚峰牌PII42.5硅酸鹽水泥及部分鋼鐵廠鋼渣粉主要化學(xué)成分為例，如表1所示。

表1 水泥及鋼渣粉化學(xué)成分

鋼鐵廠的鋼渣粉中主要氧化物含量低于水泥（Fe2O3除外），鋼渣中C3S和C2S的含量也遠(yuǎn)低于水泥，發(fā)生水化反應(yīng)時，四種主要礦物中C3A水化反應(yīng)最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢；C3S對水泥基材料早期強(qiáng)度起主要作用，C3S和C2S對水泥基材料后期強(qiáng)度起主要作用。由表可知鋼渣粉和水泥在化學(xué)組成上相似，但鋼渣中組成C3S和C2S的CaO、SiO2的含量低于水泥，是鋼渣強(qiáng)度低的主要原因。

2.2.2 水化反應(yīng)速率

鋼渣中的C3S和C2S的水化過程與水泥水化過程相似，均生成有膠凝性能的C-H-S凝膠和CH晶體。但鋼渣微觀結(jié)構(gòu)更加致密，水化反應(yīng)速率、活性低于普通硅酸鹽水泥。試驗(yàn)研究表明，單獨(dú)的鋼渣很難發(fā)生水化反應(yīng)，在部分取代水泥作為膠凝材料時，水泥優(yōu)先發(fā)生水化反應(yīng)，形成堿性環(huán)境，鋼渣在堿激發(fā)下，水化反應(yīng)速率得以提高。整體上延長了復(fù)合摻合料的水化反應(yīng)時間，減緩了水化速率，水化產(chǎn)物少，強(qiáng)度較低。

2.2.3 鋼渣的易磨性及粒徑

鋼渣粉水化活性隨顆粒粒徑的減小而提高，經(jīng)過破碎、磁選后鋼渣中仍然含有單質(zhì)鐵和含鐵元素的化合物，增加了鋼渣的硬度，難以研磨得到理想細(xì)度的顆粒。若需要獲得更細(xì)的鋼渣顆粒，電耗比將會呈指數(shù)級增加。研究表明，當(dāng)鋼渣粉末磨細(xì)至一定細(xì)度后，粒徑將不會隨球磨時間的增加而減小，很大程度的限制了鋼渣粉的應(yīng)用。

3 鋼渣性能的改善

3.1 鋼渣安定性改善

3.1.1 鋼渣顆粒的安定性改善

（1）預(yù)浸水處理

在使用前進(jìn)行預(yù)浸水處理，可以有效的減小試件的膨脹性。預(yù)浸水處理可以加速f-CaO、f-MgO的水化，大部分的f-CaO、f-MgO在浸水過程中參與反應(yīng)，體積膨脹，此時鋼渣處于無約束狀態(tài)，不會產(chǎn)生破壞作用；f-CaO、f-MgO水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2、Mg(OH)2在空氣中CO2的作用下生成CaCO3、MgCO3能夠在其表面形成一層致密的保護(hù)層，阻隔外界水與內(nèi)部的f-CaO、f-MgO水化反應(yīng)，也可降低鋼渣中的f-CaO、f-MgO引起的膨脹。

（2）陳伏處理

陳伏處理與預(yù)浸水處理原理相同，相較于預(yù)浸水處理的短時間處理，陳伏處理是鋼渣使用前的長時間處理。由于f-CaO、f-MgO與水化慢反應(yīng)時鋼渣處于無約束狀態(tài)，不會對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞；Ca(OH)2、Mg(OH)2與CO2反應(yīng)生成的CaCO3、MgCO3在鋼渣表面形成一層致密的保護(hù)層，阻止顆粒內(nèi)部f-CaO、f-MgO的繼續(xù)水化，減小鋼渣顆粒的膨脹。

（3）摻加土料

鋼渣顆粒作為填充材料應(yīng)用于路基工程時，可摻和一定量的土料，填充在鋼渣顆粒的空隙中，當(dāng)鋼渣顆粒出現(xiàn)體積膨脹時，周圍的土料可以起到彈簧的作用，“騰空”出部分體積用于補(bǔ)償鋼渣顆粒的體積的增加，避免結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹破壞。

3.1.2 鋼渣粉的安定性改善

（1）減小鋼渣粉細(xì)度

在高溫煅燒下，生成的鋼渣結(jié)構(gòu)致密，但隨鋼渣粒徑的減小，結(jié)構(gòu)致密程度對水化反應(yīng)速率的影響也下降；當(dāng)鋼渣粒徑達(dá)到一定細(xì)度時，水化反應(yīng)接觸面增大，反應(yīng)速率加快，鋼渣中大部分f-MgO、f-CaO在凝結(jié)硬化前完成水化反應(yīng)。此時水泥漿體處于塑型狀態(tài)，水化反應(yīng)導(dǎo)致的體積膨脹可以自動調(diào)節(jié)，對混凝土等材料的體積安定性造成的影響有限。

（2）摻入磷酸鹽

磷酸鎂水泥主要成分為氧化鎂和磷酸二氫銨，磷酸鎂水泥反應(yīng)時，在水中磷酸二氫銨能電離出NH4+、H+、PO43-，f-MgO受到水和氫離子的作用后，溶解生成Mg2+，Mg2+與NH4+、PO43-結(jié)合生成無定形鎂-磷酸銨鹽絡(luò)合物水化凝膠析出的鳥糞石包裹內(nèi)層的氧化鎂，阻止未水化的氧化鎂繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)鋼渣粉作為混凝土摻合料時可加入適量磷酸鹽，如磷酸二氫銨等，在水泥漿體凝結(jié)硬化前能與鋼渣粉中的f-MgO充分反應(yīng)，降低對混凝土等材料的影響。

（3）摻入引氣劑

在水泥混凝土中摻入引氣劑可生成大量、封閉、均勻分布的微小氣泡，引氣劑分子定向排列在氣泡表面，使氣泡不易破裂。水泥混凝土凝結(jié)硬化之后鋼渣水化反應(yīng)增加的固體體積形成的內(nèi)應(yīng)力壓破氣泡，增加的水化產(chǎn)物體積填充在原有氣泡處，減小體積增大從而避免試件膨脹破壞。

3.2 鋼渣粉水化活性改善

3.2.1 物理活性激發(fā)

物理激發(fā)也叫機(jī)械激發(fā)，主要通過機(jī)械研磨減小鋼渣粉的細(xì)度。在機(jī)械力作用下，鋼渣表面形成易溶于水的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，水化速率加快，水化活性增加，鋼渣粉表面能增加，形成亞穩(wěn)態(tài)；粉磨過程中鍵能較低的鋁氧鍵和硅氧鍵易斷裂，活性硅鋁基團(tuán)的數(shù)量增加，鋼渣粉水化反應(yīng)活性增強(qiáng)。

3.2.2 化學(xué)活性激發(fā)

在大量的激發(fā)劑試驗(yàn)研究中，硫酸鹽激發(fā)和鈉鹽激發(fā)居多。SO42+的加入能使鋼渣中的Si-O、Al-O斷裂，生成硅酸根和鋁酸根陰離子團(tuán)，能與鋼渣、石膏中的Ca2+結(jié)合生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化鐵酸鈣。當(dāng)溶液中含有一定量的SO42+時，在漿體中溶出的Ca2+的作用下，可與氧化鋁反應(yīng)生成鈣礬石，提高鋼渣的強(qiáng)度。

鋼渣粉單獨(dú)發(fā)生水化反應(yīng)時，水化速率慢、水化產(chǎn)物量少，膠凝性能不足；但與磨細(xì)礦渣、硅灰、粉煤灰等礦物摻合料復(fù)摻時，由于礦物摻合料具有火山灰活性，能與一次水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成膠凝性能更佳的水化硅酸鈣，增加整體膠凝性。

4 結(jié)語

（1）鋼渣粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、水化活性低、活性成分占比不高，水化產(chǎn)物膠凝活性低于硅酸鹽水泥，導(dǎo)致鋼渣粉凝結(jié)時間增長，前期強(qiáng)度不足。通過物理、化學(xué)等活性激發(fā)技術(shù)改善鋼渣粉水化活性，可提高水化速率、增加水化產(chǎn)物量。

（2）鋼渣粉部分取代水泥作為混凝土摻合料時會出現(xiàn)混凝土體積安定性不良。減小鋼渣粉粒徑、增大水化反應(yīng)速率；加入磷酸鹽、引氣劑提供體積膨脹補(bǔ)償空間，均可降低鋼渣體積安定性不良導(dǎo)致的混凝土結(jié)構(gòu)破壞。

（3）鋼渣顆粒應(yīng)用于路基等工程，對鋼渣顆粒進(jìn)行預(yù)浸水處理、陳伏處理，摻加土料提供鋼渣顆粒膨脹空間，當(dāng)鋼渣顆粒水化出現(xiàn)體積膨脹時，周圍的土料可以起到彈簧的作用，避免結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹破壞。

隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，鋼渣綜合治理及高附加值利用刻不容緩，可繼續(xù)進(jìn)行以下方面的探索與研究：探尋激發(fā)鋼渣粉水化活性效果更加優(yōu)良的活性激發(fā)劑，提高鋼渣粉水化反應(yīng)速率、增加水化產(chǎn)物量，增強(qiáng)整體膠凝性能；探尋效果更優(yōu)異的鋼渣助磨劑，減小鋼渣粉整體粒徑，提高水化速率；探尋改善安定性不良的外加劑并進(jìn)行水泥混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計，防止結(jié)構(gòu)出現(xiàn)體積安定性不良，拓展鋼渣粉的應(yīng)用范圍，擴(kuò)大鋼渣應(yīng)用規(guī)模。