乏燃料棒M5鋯合金包殼的透射電鏡分析

錢 進,卞 偉,郭一帆,王 鑫,梁政強

(中國原子能科學研究院,北京 102413)

壓水堆燃料棒采用鋯合金作為包殼材料,在服役期間,會經受高中子注量輻照,其微觀組織將發生顯著變化,主要體現在輻照缺陷的形成和第二相的溶解,從而影響包殼材料的宏觀性能,如力學性能、腐蝕性能、吸氫性能等[1-2]。

燃料包殼的輻照性能關乎燃料元件的安全,其輻照行為早已成為核領域研究的重點。但由于材料經中子輻照后具有較強的放射性,相關的實驗必須在熱室內進行,因此針對輻照后燃料包殼微觀組織的研究也一直是工作的難點。關于鋯合金包殼的中子輻照后微觀組織研究,國外開展的較多,國內采用光學顯微分析手段也開展過一些,但采用透射電鏡分析進行研究尚未見報道[3-5]。

本文利用AFA3G型商業壓水堆乏燃料棒,在中國原子能科學研究院燃料與材料檢驗設施(303熱室)上通過透射電鏡手段研究M5鋯合金包殼材料的中子輻照后微觀組織,并通過對比冷態樣品與兩種燃耗(14、41 GW·d/tU)下的輻照樣品微觀組織,分析中子輻照劑量對其微觀組織的影響。

1 鋯合金樣品

輻照鋯合金樣品來源于國內商業壓水堆AFA3G型乏燃料棒,包殼材料為M5鋯合金,包殼直徑9.5 mm、壁厚0.57 mm。乏燃料棒的燃耗分別為14 GW·d/tU和41 GW·d/tU,包殼樣品取樣位置為燃料棒的第6跨度(氧化膜厚度軸向分布最大位置)。

典型情況下,壓水堆燃料棒1 GW·d/tU燃耗對應的累積快中子通量范圍為(1.7～2.0)×1024nm-2,對應的包殼輻照損傷值約為0.3 dpa[6-7]。據此計算,14 GW·d/tU包殼樣品的輻照損傷值約為4.2 dpa,41 GW·d/tU包殼樣品的輻照損傷值約為12.3 dpa。

另外,選取相同規格冷態M5鋯合金包殼樣品,開展了微觀組織對比分析。實驗所用樣品編號及其基本信息列于表1。

表1 包殼樣品基本信息Table 1 Basic information of cladding sample

2 樣品制備

從燃料棒上截取長度約10 mm的包殼樣品,在熱室內完成去芯塊與化學清洗,獲得空包殼樣品;通過機械制樣方法[8]獲取如圖1所示的包殼基體薄片樣品(厚度100～200 μm),完成薄片樣品制備后,樣品劑量將大幅降低;采用沖樣器從薄片樣品上制備直徑3 mm的圓片樣品;采用電解雙噴減薄方法,制備包殼透射電鏡觀察分析樣品。

圖1 鋯合金包殼透射電鏡薄片樣品Fig.1 Schematic diagram of TEM thin section sample of zirconium alloy cladding

3 結果與分析

圖2為1#樣品(冷態Zr包殼)的微觀組織形貌。可看出,冷態Zr合金包殼基體組織內部存在大量彌散分布的第二相粒子(SPPs,β-Nb相)。對該第二相粒子進行EDS分析,結果如圖3所示,其元素組成列于表2。由圖3和表2可知,第二相的主要成分為Nb和Zr,Nb與Zr元素的質量比約為4∶1,第二相粒子尺寸為10～60 nm。此外,基體內也存在數量稀疏的納米級小顆粒,尺寸約1 nm,應為固溶退火后時效形成的納米析出相。基體內部整體較為干凈,未觀察到明顯的位錯結構。

圖2 1#樣品的TEM形貌(明場像)Fig.2 TEM micrograph of 1# sample (BF)

圖3 1#樣品第二相粒子的HADDF圖像及其EDS面掃描結果Fig.3 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 1# sample

表2 1#樣品第二相粒子的EDS分析結果Table 2 EDS analysis result of SPPs of 1# sample

圖4為2#樣品在偏離衍射條件下的基體圖像。可以觀察到基體內存在原生的第二相粒子,第二相粒子的尺寸(約50 nm)和分布與冷態Zr合金無明顯差異。此外,基體內存在納米析出相,尺寸約5 nm,與冷態樣品相比,納米析出相數量明顯增多,且尺寸明顯增大。HADDF圖像(掃描透射模式下的高角度環形暗場像)顯示,納米析出相與第二相相似,與基體Zr元素存在成分密度差異,但受EDS空間分辨率限制,難以對納米析出相成分進行面掃描成像。考慮該合金為Zr-Nb二元合金,分析認為,該析出相為中子輻照產生的從基體中析出的富Nb顆粒[9]。

圖4 2#樣品的TEM形貌Fig.4 TEM micrograph of 2# sample

圖5 2#樣品高密度位錯組織形貌(明場像)Fig.5 High-density dislocation microstructure of 2# sample (BF)

圖6為2#樣品第二相粒子的電子衍射花樣。可以看出,該第二相粒子保持了bcc晶體結構(β-Nb相),同時也存在β-Nb相的非晶環,表明第二相粒子存在部分非晶結構。利用EDS對第二相粒子成分進行了分析,結果如圖7和表3所示。圖7和表3表明,第二相粒子中含有Nb、Zr、Fe、Cr、Sn元素,其中Nb與Zr元素的質量比約為3∶1。

圖6 2#樣品第二相粒子及其電子衍射分析結果Fig.6 SPPs and its SAED of 2# sample

圖7 2#樣品第二相粒子HADDF像及其EDS面掃描結果Fig.7 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 2# sample

表3 2#樣品第二相粒子EDS分析結果Table 3 EDS analysis result of SPPs of 2# sample

圖8 3#樣品TEM形貌Fig.8 TEM micrograph of 3# sample

圖9 3#樣品高密度位錯組織形貌(明場像)Fig.9 High-density dislocation microstructure of 3# sample (BF)

圖10 3#樣品第二相粒子及其電子衍射分析結果Fig.10 SPPs and its SAED of 3# sample

圖11 3#樣品第二相粒子HADDF像及其EDS面掃描結果Fig.11 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 3# sample

表4 3#樣品第二相粒子EDS分析結果Table 4 EDS analysis result of SPPs of 3# sample

對比冷態樣品、輻照樣品的微觀組織,可以看出,M5鋯合金經中子輻照后,基體內會出現納米析出相與高密度位錯組織,這些組織將顯著改變包殼材料的力學性能,即強度增加、延伸性能下降。不同燃耗下的納米析出相示于圖12。由圖12可見,隨著燃耗的增加,納米析出相尺寸有增加的現象。2#樣品與3#樣品的高密度位錯組織形貌具有相似性,表明燃耗達到14 GW·d/tU時,基體的輻照位錯組織已基本處于飽和狀態。據報道[10-11],鋯合金基體中的位錯密度在中子注量(0.5～1.0)×1024nm-2下即已達到飽和,本文中2#樣品的中子注量(約2.4×1024nm-2)已超過該飽和注量。

圖12 不同燃耗樣品在相同標尺下的納米析出相對比Fig.12 Nano-precipitation morphology comparison of different burnup samples at same scale

基體的第二相粒子經中子輻照后,在41 GW·d/tU燃耗下,其形貌與尺寸未發生顯著變化,雖然存在一些非晶組織,但仍以bcc晶體結構為主,表明第二相粒子具有一定的輻照穩定性。據報道[12-14],β-Nb相具有相當的輻照穩定性,在較高的中子輻照劑量和較低的輻照溫度(288 K)下,β-Nb相未觀察到明顯的晶體結構變化。

隨著燃耗的增加,第二相中的Nb含量具有貧化趨勢。分析認為,Zr合金經中子輻照,第二相粒子中的Nb原子擴展至Zr基體內,將促進Nb元素以納米富Nb相形式在Zr基體中析出。

4 結論

1) 鋯合金包殼經過中子輻照,基體內產生了明顯的輻照組織,包括高密度位錯組織和納米析出相;

2) 在14 GW·d/tU燃耗下,鋯合金包殼內由輻照產生的位錯組織已經基本趨于飽和狀態;

3) 在41 GW·d/tU燃耗下,M5鋯合金基體內第二相保持了一定的輻照穩定性,但隨著燃耗的增加,第二相存在Nb含量貧化的現象。