完全一鍋法合成五唑鈷

李金勇, 張思宇, 龍 婷, 黃 明, 羅鄭航, 楊海君*.

(1. 西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對(duì)武器裝備要求的不斷增加,開發(fā)新型高能量密度材料已受到世界各國的高度重視。目前已知的傳統(tǒng)CHON類含能材料提高極限能量的潛力有限,面臨能量密度不高(最高理論密度2.2 g·cm-3)的問題[1],新一代高能量密度材料發(fā)展亟待新的理論和方向。全氮類含能材料是全部由N—N鍵或N=N鍵組成的化合物,其儲(chǔ)-釋能規(guī)律有別于傳統(tǒng)CHON類含能材料,具有更高的生成焓、能量密度高、分解產(chǎn)物無污染等特點(diǎn)。設(shè)計(jì)合成新型全氮含能化合物是高能量密度材料的重要發(fā)展方向,可顯著提升含能材料的能量水平,已成為含能材料領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)之一[2-5]。環(huán)狀五唑陰離子具有共振結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出一定的芳香性,結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定[6]。五唑陰離子可與含能陽離子和金屬離子形成高能化合物,最有希望成為性能優(yōu)異的高能量密度材料[7]。然而,合成室溫穩(wěn)定的五唑陰離子一直是含能材料學(xué)者面臨的巨大挑戰(zhàn),使得五唑陰離子的研究停留在芳基五唑階段長達(dá)半個(gè)世紀(jì)[8-10]。2017年,我國科學(xué)家首次合成了室溫下穩(wěn)定的五唑陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,實(shí)現(xiàn)了五唑陰離子鹽合成里程碑式突破[11]。隨后,五唑陰離子含能材料的研發(fā)飛速發(fā)展。一系列五唑金屬鹽和非金屬鹽陸續(xù)被報(bào)道,例如五唑鈉、五唑鈷、五唑鎂、五唑銀、五唑銨鹽、五唑羥胺鹽和五唑肼鹽等[12-18]。此外,采用共晶的方式設(shè)計(jì)合成出了NH4N5·1/2H2O2和NH4N5·1/6NH4Cl等[19-20],采用配位化學(xué)等方法合成了一系列五唑含能有機(jī)和無機(jī)骨架等新型化合物[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]-, [Ag3(N5)4]n·n[Ag(NH3)2]和[Ag2(N5)2(EDA)]n等[21-22],促進(jìn)了全氮五唑陰離子含能材料能量的提升和相關(guān)配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展。

五唑鈷是新型五唑陰離子含能材料合成的一個(gè)重要基礎(chǔ)原料[14]。目前,主要是以2,6-二甲基-4-氨基苯酚為原料,通過重氮化、環(huán)化和C—N鍵切斷等反應(yīng),經(jīng)柱層析分離純化合成五唑鈷[23-24]。在合成反應(yīng)中,需要過濾不穩(wěn)定的芳基五唑或重氮鹽等中間體[25],存在操作繁瑣、風(fēng)險(xiǎn)較大和分離純化困難等問題,限制了其工藝放大及新型五唑含能材料的研發(fā)。本研究以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,通過重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“一鍋法”反應(yīng),經(jīng)沉淀法分離純化,簡便地合成得到五唑鈷,為五唑相關(guān)化合物的合成以及工藝放大提供了新的方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

5 L/80型低溫恒溫反應(yīng)浴(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);SPECTRUM ONE AUTOIMA型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司);IC-881型離子色譜(瑞士萬通公司);安捷倫科技Xcalibur &Gemini型單晶衍射儀(美國安捷倫科技有限公司)。

2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽(自制);鹽酸(36%)、四氟硼酸(40%,阿拉丁試劑有限公司);亞硝酸鈉、異戊醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、無水乙醇(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);疊氮化鈉(分析純,上海泰坦科技股份有限公司);間氯過氧苯甲酸(75%,武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司);甘氨酸亞鐵(98%,源葉生物科技有限公司)。

1.2 合成

(1) 五唑鈷的合成

在250 mL燒瓶中加入2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽(5.00 g, 0.03 mol)和100 mL甲醇。冷卻至-5 ℃,滴加40%四氟硼酸(8.90 g, 0.04 mol),然后在0～5 ℃下緩慢滴加亞硝酸異戊酯(4.75 g, 0.04 mol),滴加完畢后攪拌30 min。降溫至-45 ℃,將疊氮化鈉固體(4.00 g, 0.06 mol)分批次加入,攪拌反應(yīng)16 h,然后加入100 mL冷卻的乙腈溶液,在-45 ℃下加入甘氨酸亞鐵(11.50 g, 0.06 mol),攪拌15 min后加入間氯過氧苯甲酸(17.50 g, 0.09 mol),反應(yīng)24 h。過濾,濾餅用甲醇洗滌,合并濾液,低溫減壓旋蒸除去溶劑,加入適量乙酸乙酯,水萃取(3×20 mL),合并水相。在水相中加氯化鈷,攪拌15 min,過濾,真空干燥。采用95%乙醇重結(jié)晶,得到五唑鈷晶體0.44 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法分析

目前關(guān)于五唑鈷的合成方法研究較少,主要以2,6-二甲基-4-氨基苯酚(1)為原料,通過重氮化/環(huán)化“一鍋法”(圖1a)或環(huán)化/C—N鍵切斷“一鍋法”(圖1b)合成五唑鈉(3)[23-24],然后經(jīng)離子交換制備五唑鈷[14]。文獻(xiàn)方法需要低溫過濾不穩(wěn)定的芳基五唑(2)或者重氮鹽(4)等中間體,還需要柱層析分離純化,難以工藝放大。針對(duì)這些問題,以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,采用重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”對(duì)五唑鈷進(jìn)行了合成研究(圖1c)。

圖1 五唑鈉和五唑鈷的合成

參考文獻(xiàn)方法[24],以四氫呋喃作為溶劑,以NaNO2/HCl或亞硝酸異戊酯/HCl作為重氮化試劑,對(duì)重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”合成五唑鈷進(jìn)行了探索研究(表1)。以NaNO2/HCl為重氮化試劑,環(huán)化時(shí)間為2 h和12 h時(shí),均無法得到五唑鈷。原因在于體系中存在較大量水和無機(jī)鹽,可能會(huì)影響后續(xù)的環(huán)化和切斷反應(yīng)。進(jìn)一步采用亞硝酸異戊酯/HCl作為重氮化試劑,環(huán)化時(shí)間為2 h,也未得到五唑鈷。延長環(huán)化時(shí)間至12 h后,得到微量的五唑鈷。由此可見,重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”用于五唑鈷合成具有可行性。

表1 一鍋法可行性研究

2.2 條件優(yōu)化分析

(1) 重氮化溶劑篩選

分別以水、甲醇、乙醇或四氫呋喃作為重氮化溶劑,研究了重氮化溶劑對(duì)五唑鈷合成的影響(表2)。以水作為重氮化溶劑,滴加疊氮化鈉水溶液進(jìn)行環(huán)化時(shí),無法得到五唑鈷。以甲醇、乙醇或四氫呋喃作為重氮化溶劑,滴加疊氮化鈉水溶液進(jìn)行環(huán)化時(shí),均只得到少量五唑鈷。以甲醇為重氮化溶劑,加入疊氮化鈉固體進(jìn)行環(huán)化時(shí),五唑鈷的產(chǎn)量顯著提升。由此可見,引入較多的水會(huì)影響環(huán)化和C—N鍵切斷等反應(yīng)。

表2 重氮化溶劑篩選

(2) 重氮化反應(yīng)中酸的篩選

由于不同酸的重氮鹽穩(wěn)定性和反應(yīng)活性等差距大,采用不同酸進(jìn)行重氮化可能對(duì)五唑鈷的產(chǎn)量有較大影響。以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯為重氮化試劑,環(huán)化時(shí)加入疊氮化鈉固體的方式,探索了重氮化時(shí)不同酸對(duì)五唑鈷合成的影響(表3)。結(jié)果表明:以鹽酸、四氟硼酸、硫酸或醋酸等作為重氮化反應(yīng)的酸,均可得到五唑鈷。其中,以四氟硼酸作為重氮化反應(yīng)的酸時(shí),五唑鈷的產(chǎn)量最高,達(dá)到0.34 g。

表3 重氮化反應(yīng)中酸的篩選

(3) 環(huán)化時(shí)間對(duì)五唑鈷產(chǎn)量的影響

以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯/四氟硼酸為重氮化試劑,環(huán)化時(shí)加入固體疊氮化鈉的方式,考察了不同環(huán)化時(shí)間對(duì)五唑鈷合成的影響(表4)。結(jié)果表明:隨著環(huán)化時(shí)間增加,五唑鈷的產(chǎn)量先逐漸增加,再在環(huán)化16 h后有所下降。與文獻(xiàn)的環(huán)化時(shí)間相比,本研究所需的環(huán)化時(shí)間顯著增加。可能原因在于四氟硼酸重氮鹽較穩(wěn)定,環(huán)化反應(yīng)活性較低,因而需要適當(dāng)延長環(huán)化時(shí)間來提高五唑鈷的產(chǎn)量。環(huán)化時(shí)間過長,則可能因芳基五唑中間體的分解而使得五唑鈷產(chǎn)量有所下降。

表4 環(huán)化時(shí)間對(duì)五唑鈷產(chǎn)量的影響

2.3 分離純化分析

文獻(xiàn)一般通過柱層析分離純化得到五唑鈉后,再經(jīng)離子交換反應(yīng)合成五唑鈷[14]。然而,柱層析的分離效率低,成本高,限制了五唑鈷的工藝放大及新型五唑負(fù)離子含能材料的研制。前期,本文研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸鹽雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致五唑金屬鹽分離純化困難,將其去除后,可通過沉淀法簡便地合成得到五唑金屬鹽[26]。研究發(fā)現(xiàn):采用重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”反應(yīng)所得五唑鈉水溶液呈酸性,低溫蒸干后測試得到其IR譜圖(圖2)。IR譜圖中未見明顯的有機(jī)物C—H鍵伸縮振動(dòng)峰(2800～3100 cm-1),苯環(huán)骨架振動(dòng)峰(1450～1650 cm-1),羧酸類有機(jī)物特征吸收峰(1399 cm-1和1560 cm-1),這表明所得五唑鈉溶液幾乎不含有機(jī)雜質(zhì),因而可以直接通過沉淀法來分離得到五唑鈷。

ν/cm-1圖2 五唑鈉水溶液的紅外譜圖

2.4 表征分析

表5 五唑鈷的晶體數(shù)據(jù)

ν/cm-1圖3 五唑鈷的紅外譜圖

time/min圖4 五唑鈷的離子色譜圖

以95%乙醇作為溶劑,采用自然揮發(fā)法培養(yǎng)單晶。采用X-射線單晶衍射測試得到五唑鈷單晶數(shù)據(jù)(表5)。單晶數(shù)據(jù)顯示,所合成五唑鈷的分子式為[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8個(gè)結(jié)晶水在正交晶系空間群Fmmm(69)中結(jié)晶。所合成的五唑鈷分子結(jié)構(gòu)及單晶堆積如(圖5)所示。單晶結(jié)構(gòu)顯示:每個(gè)鈷離子提供6個(gè)空軌道,其中2個(gè)容納來自2個(gè)五唑陰離子上的孤電子對(duì),4個(gè)空軌道接收水分子上氧原子的孤電子對(duì),2個(gè)五唑陰離子環(huán)通過η1-配位與金屬陽離子在同一個(gè)平面結(jié)合,并且五唑鈷的堆積結(jié)構(gòu)表明五唑鈷骨架呈現(xiàn)面對(duì)面排列,且存在π-π相互作用,與文獻(xiàn)一致[14]。

圖5 五唑鈷X-射線單晶衍射堆積

(1) 以2,6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽為原料,通過重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”可以合成得到五唑鈷。適宜合成條件:以甲醇為重氮化溶劑,亞硝酸異戊酯/四氟硼酸為重氮化試劑,疊氮化鈉以固體形式加入,環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為16 h,五唑鈷的產(chǎn)量顯著提高。

(2) 重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”所得五唑鈉溶液呈酸性,幾乎不含有機(jī)酸鹽雜質(zhì),很大程度上降低了五唑鈷的分離難度,通過直接沉淀法即可簡便地得到五唑鈷產(chǎn)品。離子色譜數(shù)據(jù)顯示:所合成五唑鈷純度高達(dá)98.93%(面積歸一法)。X-射線單晶衍射顯示所合成五唑鈷的分子式為[Co(H2O)4(N5)2]·4H2O,有8個(gè)結(jié)晶水在正交晶系空間群Fmmm(69)中結(jié)晶。

(3) 重氮化/環(huán)化/C—N鍵切斷“完全一鍋法”避免了不穩(wěn)定中間體低溫過濾、柱層析分離純化等繁瑣操作步驟,具有操作簡便、安全風(fēng)險(xiǎn)較低、重復(fù)性好和易于放大等優(yōu)點(diǎn),為五唑鈷合成工藝放大提供了新的思路和方向。