新型無機-有機雜化化合物4[CuI3(C10H8N2)3Mo8O26]的合成、結構及性能

張冠宇, 徐 菲, 郝玉成, 梁 升, 尹奇異, 張全爭.

(合肥學院 能源材料與化工學院,安徽 合肥 230601)

無機-有機雜化材料綜合了無機、有機材料的優良特性,具有良好的催化、離子交換、吸附、光、電以及磁等功能,成為化學、物理及材料科學等多學科交叉的前沿研究領域[1-5]。然而,如何合成具有特殊結構和性能的此類材料仍是材料科學領域面臨的挑戰。一個有效的方法是將有機配體與過渡金屬配位形成“過渡金屬復合”陽離子,其作為橋連配體與無機模塊(陰離子)配位,可形成含有異金屬的無機-有機雜化材料[6-8]。

鉬元素在其高氧化價態時易形成多金屬氧簇陰離子化合物[9],此類材料在分析和臨床化學、催化、生物化學和材料科學上具有重要的應用[10-14]。在此類材料中,多鉬氧簇陰離子與“過渡金屬復合”陽離子構筑的無機-有機雜化材料倍受關注[15-16]。其重要原因是多鉬氧簇陰離子能顯示出多樣的結構模式和配位特征,含有的多個氧原子可以作為氫鍵受體形成O—H…O、 C—H…O和N—H…O,從而形成多種具有獨特結構的化合物[17-19]。另外,多鉬氧簇陰離子[Mo8O26]4-已發現具有α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-和η-等多種異構體[20]。在這些異構體中,β-[Mo8O26]4-常用來作為無機模塊與“過渡金屬復合”陽離子配位形成無機-有機雜化材料。這里常用的有機配體包括有機胺類,如4,4’-聯吡啶,2,2’-聯吡啶和1,10-鄰菲啰啉等。該有機物配體不但可以作為“結構導向”陽離子,還可作為配體與金屬配位形成金屬-有機配合物,或者與過渡金屬配位形成“過渡金屬復合”陽離子作為橋連配體與無機模塊(陰離子)形成無機-有機雜化的化合物。

水熱反應是制備此類無機-有機雜化材料的有效合成技術,其優點在于高溫高壓的特定反應條件能提高反應物的溶解度,通過有機胺類親核有機配體與過渡金屬離子配位形成“過渡金屬復合”陽離子,可作為連接多鉬氧簇陰離子的橋梁,促進了多鉬氧簇無機-有機雜化的自組裝合成。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Siemens SMART CCD型X-射線單晶衍射儀;Q500-TGA型熱重分析儀;Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀;FP-8500型熒光光譜儀;Perkin-Elmer optima ICP型光譜儀。

(NH4)6Mo7O24·4 H2O, CuSO4·5 H2O, Er2O3, 4,4’-聯吡啶和鹽酸均為分析純,購自于國藥上海化學試劑公司。

1.2 合成

將(NH4)6Mo7O24·4 H2O(1.20 g), CuSO4·5 H2O(0.15 g), 4,4’-聯吡啶(0.08g), Er2O3(0.05 g)和H2O(12 mL)的混合溶液用鹽酸調整pH=4.6,室溫下攪拌20 min,然后裝入20 mL的水熱反應釜內,于180 ℃反應3 d。以5 ℃/h的降溫速度冷卻至室溫,得紅色棱柱狀晶體。元素分析C30H28Cu3Mo8N7O26,計算值C 19.36, H 1.52, N 5.27, Cu 10.25%;實驗值 C 19.23, H 1.64, N 5.31, Cu 10.31%。

1.3 晶體結構測試

選取尺寸為0.10 mm×0.18 mm×0.25 mm的單晶體,在X-射線儀上,用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm),在20 ℃的溫度下以ω方式掃描,掃描范圍為1.94°≤θ≤25.08°, -12≤h≤12, -13 ≤k≤8, -13≤l≤12。晶體結構由直接法解析,所有非氫原子的坐標在數輪差值Fourier合成中確定,對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數用經全矩陣最小二乘法對F2進行修正。結構分析用SHELXTL-97軟件包完成。晶體結構分析表明:化合物為三斜晶系,Pˉ1空間群。化合物的單晶數據和結構參數列于表1(CCDC: 295870),部分鍵長、鍵角列于表2。

表1 化合物的晶體學數據

表2 化合物的主要鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 合成與結構分析

化合物在水熱條件下合成,對產物進行了XRD粉末衍射分析,其代表性高強度衍射峰對應的衍射角分別為8.432°、 9.035°、 10.097°、 25.699°、 27.264°和29.632°,該值與理論擬合值8.42°、 9.02°、 10.08°、 25.66°、 27.22°和29.64°相當,說明產物為純相。值得注意的是,在該反應條件下,2價銅被還原成了1價銅。從表2數據中可知,Cu—N鍵長在0.1892(6)～0.1915(6) nm之間,與文獻報道的化合物中CuI—N鍵長相當,表明化合物中銅的價態為+1價[21-22]。此外化合物的晶體顏色為紅色,與其價態一致[23]。在含氮有機配體存在的水熱反應過程中,2價銅被還原為1價銅離子[24]。平行實驗表明:Er2O3沒有參與反應,但可以獲得較多的外形完整的單晶體,由此可見,Er2O3在該反應過程中起到礦化劑的作用。

結構分析表明:化合物包含了1個“三核銅-4,4′-聯吡啶復合”陽離子。以“單核、雙核過渡金屬復合”修飾的多鉬氧簇合物已被大量報道[25-27],然而結構中包含“三核銅復合”陽離子構筑的無機-有機雜化的多鉬氧簇合物報道較少[28-29],特別是以“三核銅復合”陽離子構筑的β-[Mo8O26]4-多鉬氧簇合物尚未報道。圖1中的分子結構包含了獨立的β-[Mo8O26]4-多鉬氧簇陰離子和3條無限擴展的[Cu(C10H8N2)]+陽離子鏈。在3條陽離子鏈(2個[Cu1(C10H8N2)]+和1個[Cu2(C10H8N2)]+)中,2個結晶學上獨立的+1價銅離子形成配位中心。多鉬氧陰離子β-[Mo8O26]4-的結構[20]由8個扭曲的共邊{MoO6}八面體組成,或者看作由2個對稱的{Mo4O12}單元組成。{MoO6}八面體由μ2-O,μ3-O和μ4-O連接起來,整個陰離子結構中又含有4個獨立的鉬原子(Mo1、 Mo2、 Mo3和Mo4),這4個鉬原子共面(平均背離平面0.00965 nm)。根據氧與鉬連接的情況,Mo—O距離分為4種類型:Mo—Ot(端氧)=0.1691(5)～0.1715(5) nm; Mo—Oμ2=0.1740(5)～0.1940(5) nm; Mo—Oμ3=0.1956(5)～0.1978(5) nm; Mo—Oμ4=0.2150(5)～0.2454(5) nm。相應的O—Mo—O鍵角在73.37(2)～160.5(2)°之間。

圖1 化合物的局部擴展結構(對稱碼i: 1+x, y, z; ii: 2-x, -y, -z)

如圖1所示,2個獨立的銅原子(Cu1、 Cu2)顯示了類似的{CuN2}配位幾何,被4,4′-聯吡啶有機配體橋連成一維的沿a軸擴展的[Cu(C10H8N2)]+鏈。在[Cu1(C10H8N2)]+鏈中,N1—Cu1和N2—Cu1鍵長分別為0.1905(6) nm、 0.1915(6) nm, N1—Cu1—N2鍵角為174.2°。 4,4′-聯吡啶中2個吡啶環非共面,相應的二面角為19.4°。該鏈中Cu1…Cu1i(對稱碼:i: 1+x,y,z)距離為1.0876 nm;而在[Cu2(C10H8N2)]n+鏈中,N3—Cu2距離為0.1892(6) nm, N3—Cu2—N3i鍵角為180°。此處的4,4′-聯吡啶中2個吡啶環共面,Cu2…Cu2i距離為1.0876 nm。3條陽離子鏈彼此平行擴展,鏈和鏈之間Cu1…Cu2和Cu1…Cu1間的距離分別為0.3676(2) nm和0.6435(5) nm。整個分子結構可以看成孤立的β-[Mo8O26]4-陰離子填充在3條一維的陽離子鏈中。

值得注意的是,分子堆積結構中存在弱的相互作用[30]。如圖2所示,在[Cu(C10H8N2)]+陽離子和β-[Mo8O26]4-陰離子之間存在C—H…O氫鍵作用,相應的C—H…O距離在0.3039(10)～0.3190(10) nm之間,C—H…O鍵角在115.4～146.8°之間(表3)。同時在[Cu1(C10H8N2)]+和[Cu2(C10H8N2)]+復合陽離子間還存在錯位面對面π…π堆積作用(圖3)。2個吡啶環質心間的距離分別為C1…C2=0.3768(2) nm和C3…C4=0.3745(2) nm,對應的二面角分別為8.3°和10.7°。

圖3 吡啶環之間的π…π堆積作用

表3 氫鍵鍵長和鍵角

除了以上2種弱的作用外,在[Cu1(C10H8N2)]+陽離子和β-[Mo8O26]4-陰離子間還存在Cu…O弱作用,Cu1…O1i(對稱碼i: 2-x, -y, 1-z) 和Cu1…O10距離分別為0.2499(5)和0.2567(7) nm。如圖4所示,整個分子通過這些弱的相互作用顯示了二維的層狀擴展結構(ab平面)。

圖4 2D層狀結構

2.2 熱穩定性能

化合物的熱穩定性在氮氣氣氛下進行,加熱速率為20 ℃/min,測定范圍在30～800 ℃。結果表明(圖5):在測量溫度范圍內顯示了多次失重(I: 30～250 ℃; II: 250～390 ℃; III: 390～420 ℃; IV: 420～485 ℃; V: 485～600 ℃),其中包含了一個明顯快速的失重階段III。整個失重過程中沒出現“平臺”,說明分解反應一直在進行。化合物結構中的1個銨離子最先從結構中脫去,在第I階段,當溫度到達250 ℃時,失重率為1.00%,表明銨離子分解完成(計算值0.96%)。然而隨著溫度升高,部分吡啶分子開始分解。通過以上晶體結構分析可知,與銅離子配位的3個吡啶分子中有2個(與Cu1配位)所處的位置與配位環境是一樣的,而另外1個吡啶分子(與Cu2配位)雖然與這2個具有一樣的配位模式,但其空間位置與配位環境與前兩者存在差異。同時考慮到分子間的相互作用,以及吡啶分子與金屬銅和鉬氧簇陰離子的相互影響,造成它們的結合力不同,從而導致分子的穩定性不一致[31]。因此,在受熱的過程中,吡啶分子的失重表現并不統一,結合力弱的吡啶分子必定先逐漸發生分解。在第II階段,結合較弱的吡啶分子發生分解,此時的失重率為5.50%,表明只有部分吡啶發生了分解。在第III階段,失重明顯加快,說明此時有機骨架坍塌,對應的失重率為11.50%。第IV階段吡啶分子緩慢地繼續分解,表明骨架繼續失重,此時的失重率為3.00%。在V階段開始有一較快的分解,后漸變為緩慢趨平。此時由于結構骨架完全坍塌,失重產物中的金屬氧化物的含量較高,可能加速了有機殘余成份的釋放,因而在該階段開始時出現了較快的失重。此區間失重率為5.50%。以上失重區間總的失重率為26.50%,與理論計算值26.20%一致,說明結果的合理性。剩余產物可能為氧化亞銅和氧化鉬的混合物。

Temperature/℃圖5 化合物的TG曲線

2.3 發光性能

化合物的固態室溫熒光分析表明(圖6):在495 nm處有發射峰(λex=320 nm)。文獻報道4,4’-聯吡啶在400～800 nm處沒有發射光譜,因此可以推斷該化合物的發射光譜可能來自配體到金屬的電子轉移(LMCT)[32]。

λ/nm圖6 化合物的固態發射光譜

本文通過水熱法合成了1個含有多鉬氧簇的無機-有機雜化化合物NH4[Cu3(C10H8N2)3Mo8O26],并研究了其熱穩定性和發光性能。該化合物的晶體結構包含了3條無限擴展的“銅-4,4’-聯吡啶復合”陽離子鏈,鏈和鏈之間存在π…π堆積作用。在結構中多鉬氧簇陰離子雖然沒有直接與復合陽離子配位,但借助其自身豐富的氧原子,作為“客體”通過C—H…O和Cu…O弱相互作用與陽離子鏈連接,形成二維的超分子結構,并且這些弱的相互作用在該化合物的自組裝合成中扮演重要角色。在波長為320 nm的光激發下,化合物可發射出較強的熒光。化合物不溶于水和一般的有機熔劑(如乙醇、丙酮、苯等),可以推測在抗有機溶劑型發光材料領域該化合物可能具有潛在的應用價值。