光催化苯羥基化制備苯酚反應的研究進展

李青光, 李培賀, 劉智菲, 王歌蘭, 劉 楠, 段莉梅*, 劉景海,

(1. 內蒙古民族大學 化學與材料學院,內蒙古 通遼 028000;2. 內蒙古民族大學 納米創新研究院,內蒙古 通遼 028000; 3. 通遼市農畜產品質量安全中心,內蒙古 通遼 028005)

苯酚,俗稱石炭酸,是一種重要的有機中間體,在染料、藥物、農藥和樹脂等領域應用廣泛[1-5]。工業上生產苯酚的方法主要有7種,分別為異丙苯法、磺化法、拉西法、甲苯氧化法、氯苯水解法、苯直接氧化法和環己烷法。這些方法通常需要高溫、高壓和強酸性條件制備苯酚,且苯酚的總收率小于5.0%。目前,異丙苯法占據苯酚工業的主導地位,占世界苯酚總生產能力的95.0%左右。但其發展受兩方面制約:一方面,需要精制去除聯產物丙酮,消耗大量的能源;另一方面,中間體過氧化物不穩定,分解時會大量放熱,使系統的溫度升高,技術要求較高。除此之外,苯的C—H鍵能較大,活化困難,且苯酚的反應活性高于苯,苯高效轉化為苯酚仍然面臨諸多挑戰。

近年來,光催化氧化法制苯酚,為苯酚的高效合成開辟了一條嶄新的途徑[6-10]。通過光誘導產生高活性羥基自由基(·OH)或超氧化物自由基(·O2-),驅動苯羥基化制備苯酚,受到學者的廣泛關注,且有些成果已顯示出工業化前景。本文聚焦苯羥基化制備苯酚的催化劑,歸納總結了近年來在清潔氧化劑條件下,光催化苯羥基化制苯酚的研究最新進展。結合近年來國內外課題組在光催化氧化制備苯酚領域的報道,本文對其在不同氧化劑條件下,催化劑的類型和反應機理進行了分類探討和歸納總結,期望對未來發展苯羥基化制備苯酚的催化劑起到一定的促進作用。

1 過氧化氫作為氧源

過氧化氫(Hydrogen peroxide, H2O2)作為一種廉價易得的液態氧化劑,其反應后的副產物為水或氧氣,對環境無污染,符合綠色化學的發展要求,是光催化氧化苯制備苯酚常用的氧化劑。在以H2O2為氧化劑的光催化反應體系中,已報道的催化劑范圍十分廣泛,主要可以分為以下幾類:芬頓類催化體系、負載金屬類催化體系和其他催化體系。

1.1 芬頓類催化體系

2015年,WANG等[11]報道了在可見光照射下,以H2O2作為氧化劑,2種鐵基金屬有機框架MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)高選擇性催化苯羥基化制備苯酚(選擇性分別為98.0%和90.0%)。在H2O2和苯的物質的量之比為3 ∶4條件下,光照反應24 h, MIL-100(Fe)催化苯羥基化的轉化率可達30.6%(圖1)。同時,為了揭示反應過程,提出了MIL-100(Fe)光催化反應機理。首先,在光照條件下,電子從催化劑中Fe—O簇的O2-轉移到Fe3+, Fe3+被還原為Fe2+(圖2步驟i)。Fe2+通過類Fenton反應還原H2O2生成·OH,而其自身被氧化為Fe3+(步驟ⅱ)。 ·OH自由基活化苯環,形成羥基環己二烯自由基(步驟ⅲ)。羥基環己二烯自由基失去質子和電子形成苯酚,同時生成鐵基MOF完成光催化循環(步驟ⅳ)。由于MOFs的組成和結構具有可調性,該研究展現出鐵基MOFs在光催化苯羥基化制備苯酚領域的實際應用潛力。2017年,XU等[12]利用乙二醇成功構建了MIL-100(Fe)納米球,光催化苯羥基化制備苯酚保持了較高的轉化率和選擇性。(光子能量的方程式為E=hv,其中,h為普朗克常量,v為光的頻率。普朗克常數的值約為:h≈6.626×10-34J·s,單位為焦·秒(J·s,hv在化學反應式中表示光照。)

圖1 MIL-100(Fe)催化苯羥基化制備苯酚

圖2 MI-100(Fe)光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,LI等[13]以Cu(II)-MOF作為光催化劑,在H2O2的水溶液中,建立了光催化苯羥基化制備苯酚的方法。在60 ℃的水溶液中,光催化苯羥基化的轉化率可達29.0%,苯酚的選擇性95.0%(圖3)。循環5次后,催化劑的活性沒有明顯降低,顯示出催化劑良好的穩定性。通過羥基自由基捕獲劑、硫脲和ESR實驗證明催化反應經歷羥基自由基過程,為類芬頓反應機理(圖4)。該研究以Cu(II)-MOF的水體系作為苯羥基化的體系,具有綠色經濟的優點,為MOF類催化劑的實際應用提供參考數據。(本文中所有化學反應式中的Conversion表示苯的轉化率,Selectivity表示產物苯酚的選擇性。)

圖3 Cu(II)-MOFs催化氧化苯制備苯酚

圖4 Cu(II)-MOFs光催化苯羥基化制備苯酚

2014年,YE等[14]利用氮化碳表面的胺基(—NH2)與二茂鐵上的醛基(Fc—CHO)進行席夫堿反應(Schiff)形成亞胺。通過構建碳氮鍵(—C=N—)合成二茂鐵改性的氮化碳材料(Fc—MCN)(圖5)。氮化碳與二茂鐵之間供體—受體的協同作用,提高光催化活性。在可見光條件下,以H2O2作為氧化劑,光催化苯羥基化合成苯酚。該方法為構建功能化的二維聚合物材料提供一條新途徑。同時,提出一種非均相可逆的FcII—MCN/FcIII—MCN氧化還原機制(圖6)。首先,在光照條件下,FcII—MCN在質子氫(來自水)存在下,催化活化H2O2生成羥基自由基(·OH)和FcIII—MCN。其次,FcIII—MCN捕獲光生電子生成FcII—MCN,而·OH進攻苯環,生成羥基環己二烯自由基。最后,光生空穴氧化羥基環己二烯自由基生成苯酚。氮化碳不僅作為光生電子和空穴的功能載體,而且作為催化劑,通過π—π相互作用吸附和活化苯分子。

圖5 席夫堿反應合成Fc—MCN催化劑

圖6 Fc—MCN光催化苯羥基化制備苯酚

2013年,ZHANG等[15]將氯化鐵負載到氮化碳上構建了FeCl3/mpg-C3N4催化劑,在H2O2作為氧化劑條件下,可見光催化苯氧化為苯酚,苯的轉化率為38.0%,苯酚的選擇性為97.0%(圖7)。通過自旋共振(ESR)試驗,證實光照條件下,mpg-C3N4的光生電子將Fe3+快速還原為Fe2+,促進了Fe2+/Fe3+的氧化還原循環。并提出了FeCl3/mpg-C3N4體系催化氧化苯的2步反應機理(圖8),(I) FeCl3/mpg-C3N4導帶(CB)的光生電子將Fe3+還原為Fe2+,然后Fe2+活化H2O2形成活性·OH自由基;(II)·OH自由基與苯羥基化作用,產生羥基環己二烯基自由基中間體A, A進一步被催化劑價帶(VB)的空穴氧化得到苯酚產物。2012年,SHIRAVAND等[16]報道了在惰性氣氛下,在納米SiO2(LUS-1)孔內熱分解雙氰胺,制備得到Fe-g-C3N4-LUS-1光催化劑。以Fe-g-C3N4-LUS-1為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑,在60 ℃和模擬太陽光照條件下高效催化苯羥基化合成苯酚(收率15.6%)。

圖7 FeCl3/mpg-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

2017年,SAMANTA等[17]通過熱退火方法將FeVO4與g-C3N4復合,得到FeVCN復合材料。以FeVCN為催化劑,以乙腈為溶劑,以H2O2為氧化劑,光催化苯羥基化制備苯酚(其中FeVCN 37為催化劑時,轉化率為93.8%,選擇性為62.7%(圖9)。其反應機理如圖10所示:首先,FeVCN中的Fe和V與H2O2反應得到還原態的過氧釩和過氧鐵,進一步轉化為VOO·和FeOO·,然后VOO·和FeOO·自由基與苯反應,形成V—O—O—Ph和Fe—O—O—Ph,重排得到苯酚和初始催化劑(V5+/Fe3+)(圖10)。

圖9 FeVCN光催化氧化苯羥基化反應

圖10 FeVCN光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,WANG等[18]報道了在h-BCN, FeCl3和30%(質量分數,下同)的H2O2水溶液催化體系條件下,光催化苯羥基化制備苯酚,其中苯的轉化率為14.0%,苯酚的選擇性為88.3%,h-BCN循環利用4次后,催化活性保持良好(圖11)。其反應機理如圖12所示:首先,苯分子通過與h-BCN納米片的π—π相互作用吸附在h-BCN納米片上;其次,在可見光條件下,h-BCN的導帶和價帶分別產生電子和空穴;接著,光生電子還原Fe3+為Fe2+, Fe2+與H2O2反應形成Fe3+、 ·OH、 OH-。再次,·OH與苯分子作用形成羥基環己二烯自由基,羥基環己二烯自由基進一步分解得到苯酚,同時釋放H+和電子,而H+與OH-反應生成H2O,電子與空穴在h-BCN的價帶結合,完成催化循環。該反應中,h-BCN納米片不僅作為新型光催化材料促進反應,同時,作為固體界面,在吸附和活化苯分子方面發揮重要作用。

圖12 h-BCN光催化苯羥基化制備苯酚

2021年,ZHU等[19]將二茂鐵與1,3,5-三苯基苯反應構建了一種新的共軛微孔聚合物(Fc-POP), Fc-POP與碳納米管(MWCNTs)通過π—π相互作用,得到一種管狀結構的碳納米管復合材料(CNTs@Fc-POP)。以CNTs@Fc-POP為催化劑,質量分數為30%的H2O2水溶液為氧化劑,以CH3CN ∶H2O(1 ∶1,V∶V)作為溶劑,在氙燈光照條件下,光催化苯羥基化為苯酚的收率可達25.0%(圖13)。其反應機理如圖14所示:首先,Fe2+與H2O2反應形成Fe3+, ·OH和OH-。其次,·OH與苯分子作用形成羥基環己二烯自由基。隨后,羥基環己二烯自由基進一步分解得到苯酚,同時釋放H+和電子,而H+與OH-反應生成H2O,電子與Fe3+結合形成Fe2+,完成催化循環。該催化體系中引入碳納米管,探索了一種新的光催化體系,擴展了碳納米管在光催化領域的應用。

圖13 CNTs@Fc-POP光催化苯羥基化制備苯酚

圖14 CNTs@Fc-POP光催化苯羥基化制備苯酚

2022年,YANG等[20]采用封裝技術,用碳封裝ZnFe2O4(ZFO)得到ZFO@C材料。以ZFO@C為催化劑、乙腈和水的混合體系為溶劑(1 ∶1,V∶V)、 H2O2作為氧化劑,在可見光條件下(hv>420 nm),光催化苯羥基化合成苯酚的收率為9.4%,選擇性為96.5%(圖15)。該催化劑采用碳封裝技術,在保持催化劑活性的同時,避免了催化劑的腐蝕和金屬浸出,催化劑循環使用3次后苯酚的收率達到15.5%,苯酚的選擇性為99.4%。該催化劑為易失活催化劑固載和循環利用提供借鑒。2021年,WEI等[21]將有機硅烷(OS)通過Si—O鍵接枝到FeVO4上,得到FeVO4@OS材料。以FeVO4@OS作為催化劑,乙腈和水的混合體系作為溶劑,H2O2作為氧化劑,在可見光條件下(hv>420 nm),光催化苯羥基化合成苯酚的收率為20.0%,選擇性為98.0%。該催化劑采用OS接枝到FeVO4上的方式調節催化劑表面親和性,調節催化劑對苯分子的吸附和對H2O2分子的活化。該催化劑為高活性催化劑的表面調節提供借鑒。

圖15 ZFO@C光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,ASGHARI等[22]以鄰苯二甲酸酐與尿素和硫酸亞鐵在130 ℃條件下,超聲反應5 min制備得到酞菁鐵(II)化合物(FePc)。以FePc作為催化劑,以H2O2作為氧化劑,在室溫條件下,光照反應6 h,苯酚的收率達到15.2%,選擇性為99.0%(圖16)。其反應機理符合類芬頓反應機理(圖17):光照條件下,FePc催化劑中的電子從價帶躍遷到導帶,得到激發態的FePc*,激發態的催化劑與H2O2作用失去電子,得到羥基自由基(·OH),羥基負離子(OH-)和FeIIIPc, ·OH與苯分子作用得到羥基環己二烯自由基,羥基環己二烯自由基在FeIIIPc作用下失去電子和質子,同時得到產物苯酚。該催化劑具有可循環利用的優點。

圖16 FePc光催化苯羥基化制備苯酚

圖17 FePc光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,DEVARAJI等[23]采用簡單的溶液燃燒法,以Ti[OCH(CH3)2]4, CrCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料合成了非貴金屬Fe和Cr雙金屬摻雜的二氧化鈦材料(Ti1-x-yMx+yO2,或TiMxO2)。當以Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2為催化劑,H2O2(質量分數為25%)為氧化劑,乙腈為溶劑時,在紫外光照射條件下(高壓汞燈,λ=200～400 nm),苯酚的收率可達25.2%,選擇性90.0%(圖18)。研究者推測有2種可能的反應機理,如圖19所示:首先光生電子(e-)與Fe3+反應得到Fe2+, Fe2+與H2O2反應得到羥基自由基(·OH),在路徑A中,·OH與苯分子作用,得到羥基環己二烯基自由基,羥基環己二烯基自由基與Fe2+和空穴(h+)作用,失去質子(H+)的同時,得到產物苯酚。在路徑B中,苯分子在催化劑的價帶(VB)被氧化失去一個H+和e-,得到自由基正離子中間體,自由基正離子中間體與·OH反應,同時失去一個H+得到產物苯酚。通過同位素標記法證實,·OH除了來源于H2O2外還來源于水分子。

圖18 Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2光催化苯羥基化制備苯酚

圖19 Ti0.98Fe0.01Cr0.01O2光催化苯羥基化制備苯酚

2009年,JIANG等[24]利用5-磺基水楊酸(ssal)作為鏈接劑,將Fe(NO3)3·9H2O固載到Al2O3上,得到Fe(III)-ssal-Al2O3材料。以Fe(III)-ssal-Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑,在可見光條件下(λ>470 nm),光催化苯羥基化的轉化率為100%,苯酚產物的選擇性為27.6%(圖20)。該催化劑的循環利用良好,重復使用4次活性依然保持。其反應機理如圖21所示:在可見光照射下,Fe(III)-ssal-Al2O3(I)被激發形成過渡態Fe(III)-ssal-Al2O3*(II), Fe(III)-ssal-Al2O3*(II)游離出Fe2+,游離的Fe2+與H2O2作用,形成·OH自由基,·OH與苯分子作用,得到羥基環己二烯基自由基,羥基環己二烯基自由基自身偶聯和脫水形成聯苯副產物,羥基環己二烯基自由基失去質子(H+)和電子(e-),得到產物苯酚。該催化劑通過5-磺基水楊酸鏈接金屬離子和氧化物的方法,為新型金屬離子固載催化劑的設計提供借鑒。

圖20 Fe(III)-ssal-Al2O3光催化苯羥基化制備苯酚

2009年,CHEN等[25]將雙氰胺,三氯化鐵和介孔分子篩(SBA-15)在600 ℃條件下熱聚合得到Fe-g-C3N4/SBA-15催化材料。以Fe-g-C3N4/SBA-15為催化劑,以H2O2為氧化劑,以乙腈和水(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為11.9%,苯酚選擇性為20.7%(圖22)。2014年,YE等[26]以雙氰胺,三氯化鐵和鈦硅分子篩(TS-1)為前體,采用熱聚合方法得到Fe-CN/TS-1材料。以Fe-CN/TS-1為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈 ∶水(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為10.0%,苯酚選擇性為18.4%。結果表明:Fe-CN/TS-1的催化活性分別是Fe-CN和TS-1催化劑的9倍和4倍。該類型催化體系中氮化碳顯著提高光催化苯酚收率,為新型非均相光催化劑的定向合成提供借鑒。

圖22 Fe-g-C3N4/SBA-15光催化苯羥基化制備苯酚

1.2 負載金屬類催化體系

2021年,XU等[27]通過多酸陰離子與胺基陽離子的靜電引力,將釩取代的Keggin型雜多酸H5PMo10V2O40與金屬有機框架NH2-MIL-88(Fe)組裝,得到穩定的NH2-MIL-88/PMo10V2材料。以NH2-MIL-88/PMo10V2為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈和乙酸的混合體系(V∶V=1∶1)為溶劑,在60 ℃條件下,光催化苯羥基化為苯酚的收率為12.4%,選擇性為99.0%(圖23)。由于MOF材料中含有Fe,研究者推測反應機理符合類芬頓反應機理,同時雜多酸中的V起到重要的催化作用,詳細反應機理需要進一步探索。

圖23 NH2-MIL-88/PMo10V2光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,HOSSEINI等[28]采用脈沖激光液相燒蝕技術,制備得到一種雙金屬納米粒子Au-Pd,在氬氣氛圍中,低溫煅燒Au-Pd與三聚氰胺的混合物,得到Au-Pd/g-C3N4。以Au-Pd/g-C3N4為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈作為溶劑,在50 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為24.0%,選擇性為98.0%,無溶劑條件下的苯酚收率和選擇性分別達到26.0%和100%(圖24)。其反應機理如圖25所示:在光照條件下,光生電子與H2O2作用得到羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-), ·OH與苯分子作用,得到羥基環己二烯自由基。隨后,羥基環己二烯自由基失去電子(e-)和質子(H+),并得到目標產物苯酚。研究表明:制備雙金屬活性位點光催化劑,對于提高催化劑光催化性能至關重要。

圖24 Au-Pd/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖25 Au-Pd/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖26 g-C3N4/CuPd光催化苯羥基化制備苯酚

圖27 g-C3N4/CuPd光催化苯羥基化制備苯酚

2016年,VERMA等[30]將乙酰丙酮氧釩組裝到氮化碳表面,制備得到一種非均相催化材料VO@g-C3N4。以VO@g-C3N4為催化劑,H2O2為氧化劑,在乙腈溶劑中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率高達98.0%(圖28)。2017年,該課題組[31]采用硼氫化鈉還原法,將銅和銀納米顆粒組裝到石墨氮化碳表面,設計合成了一種雙金屬氮化碳材料CuAg@g-C3N4。以CuAg@g-C3N4為催化劑,H2O2為氧化劑,乙腈作為溶劑,在可見光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率高達99.0%。此類金屬或金屬氧化物負載氮化碳材料,光催化苯羥基化的活性和苯酚選擇性很高,但催化劑活性位點與催化活性之間的構效關系和作用機制有待進一步研究。

圖28 光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,HE等[32]使用硝酸銅和海藻酸鹽為前體,制備得到氧化銅負載的缺陷石墨烯材料(Cu2O/dG),以Cu2O/dG為催化劑,H2O2為氧化劑,水為溶劑,光催化劑苯羥基化制備苯酚的轉化率為30.0%,選擇性為64.0%(圖29)。

圖29 Cu2O/dG光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,DEVARAJI等[33]采用沉積-沉淀法,將Cu(OH)2修飾在以天然葉片為模板制備的二維(2D)雙相中孔葉片二氧化鈦(LT)上,根據制備LT溫度不同,得到Cu(OH)2/LT-500和Cu(OH)2/LT-750材料。以Cu(OH)2/LT-750為催化劑,以H2O2為氧化劑,以乙腈和水混合體系為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為49.9%,選擇性為97.0%(圖30)。其反應機理如圖31所示:研究者推測存在2種反應路徑Path-I和Path-II。首先,在紫外光照條件下,TiO2在導帶(CB)和價帶(VB)分別產生電子(e-)和空穴(h+)。在Path-I中,CB部分的光生電子還原Cu2+為Cu+, Cu+與H2O2反應得到羥基自由基(·OH)和Cu2+, ·OH與苯分子反應得到羥基環己二烯自由基。隨后,羥基環己二烯自由基失去電子(e-)和質子(H+),并得到目標產物苯酚,完成催化循環。在Path-II中,TiO2在VB部分產生的h+與苯分子作用得到苯正離子自由基([C6H6]·+),隨后[C6H6]·+與·OH反應脫去H+得到苯酚,同時,研究者證實氧氣在光催化反應中起到促進作用。

圖30 Cu(OH)2/LT-750光催化苯羥基化制備苯酚

圖31 Cu(OH)2/LT-750光催化苯羥基化制備苯酚

2014年,DEVARAJI等[34]通過一種簡單的溶液燃燒法合成了紫外活性Ti0.98V0.02O2(TV2)半導體,并通過在TV2上光沉積Au合成了Au/TV2復合材料。以Au/TV2為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈作為溶劑,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化為18.0%,選擇性為88.1%(圖32)。其反應機理如圖33所示:在紫外光照條件下,TiO2的導帶(CB)和價帶(VB)分別產生電子(e-)和空穴(h+)。 TiO2在VB部分產生的h+與苯分子作用得到苯正離子自由基([C6H6]·+),e-與O2, H+作用形成·OH和H2O2,隨后,[C6H6]·+與·OH反應脫去H+得到苯酚。

圖32 Au/TV2光催化苯羥基化制備苯酚

圖33 Au/TV2光催化苯羥基化制備苯酚

2018年,MEIMAANI等[35]報道了采用簡單的濕化學法成功合成了Ni和Mg共摻雜ZnO納米顆粒新型材料(Ni/Mg/ZnO NPs)。以Ni/Mg/ZnO NPs作為催化劑、H2O2作為氧化劑,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為85.0%(圖34)。該反應的反應機理如圖35所示:在紫外光的照射下,半導體的導帶(CB)會激發出電子(e-),而在價帶(VB)則會生成空穴(h+)。隨后,CB中的e-會轉移到Ni和Mg上,這樣的轉移過程有效地避免了光生電子-空穴對的復合。催化劑與H2O2作用產生羥基自由基(·OH), ·OH與苯分子反應得到目標產物苯酚。

圖34 Mg/Ni/ZnO NPs光催化苯羥基化制備苯酚

圖35 Mg/Ni/ZnO NPs光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,MA等[36]以硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氯化鈀(PdCl2)為前驅體,采用浸漬法合成了Pd/CeO2/TiO2納米復合材料。以Pd/CeO2/TiO2作為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為97.0%,苯酚的選擇性為99.0%(圖36)。

圖36 Pd/CeO2/TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖37 Ni-CuWO4/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

圖38 Ni-CuWO4/g-C3N4光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,SHAH等[38]采用靜電紡絲技術制備了聚丙烯腈納米纖維(PAN NFs)負載的銀納米顆粒—石墨氮化碳(Ag NPs/g-C3N4)材料PAN/Ag NPs/g-C3N4NFs。以PAN/Ag NPs/g-C3N4NFs做為催化劑、H2O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為99%,采用靜電紡絲技術操作簡單,催化劑的穩定性良好(圖39)。

2017年,SAGALA等[39]報道了利用Cu(NO3)2和杭錦2#土一步合成了CuOx/介孔杭錦2#土材料(Cu/clay)。以Cu/clay為催化劑、H2O2為氧化劑、冰醋酸為酸性環境,在500 W氙燈條件下,光催化苯羥基化成苯酚的轉化率為27.9%,選擇性為91.9%,催化劑在重復3次后轉化率為18.9%,選擇性為92.1%(圖40)。

圖40 Cu/clay光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,ZHAO等[40]制備了釩取代的金屬有機框架材料NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V。以NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V作為催化劑,H2O2作為氧化劑,乙酸作為酸性環境,在溫度為60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為22.2%,選擇性為98.6%(圖41)。2019年,FANG等[41]將VO(acac)2固定在Zr-MOF(UiO-66-NH2-SA)上,制備得到UiO-66-NH2-SA-V材料。以UiO-66-NH2-SA-V為催化劑、H2O2為氧化劑、乙腈和乙酸作為混合溶劑,在溫度為60 ℃條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為15.3%,苯酚選擇性為100%,結果顯示該催化劑具有較高的選擇性。

圖41 NH2-MIL-88B(Fe)-SA-V光催化苯羥基化制備苯酚

1.3 其他催化體系

2018年,CAI等[42]報道了在可見光下,以疏水石墨烯(RGO-Cys)為催化劑、H2O2為氧化劑、水作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為3.1%,選擇性為90.0%,催化劑循環利用4次后,轉化率為2.8%,選擇性為88.0%(圖42)。研究結果顯示出石墨烯在光催化有機小分子轉化領域的應用潛力。

圖43 QuCN+光催化苯羥基化制備苯酚

圖44 QuCN+光催化苯羥基化制備苯酚

2021年,SHI等[44]報道了以2,3-二氯-5,6-二氰基—對苯醌(DDQ)為氧化劑,以水(H2O)作為氧源,以乙腈為溶劑,在連續流微反應器中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為94.0%,選擇性為99.0%(圖45)。該反應的機理如圖46所示:光照條件下,DDQ被激發得到激發態的DDQ*, DDQ*與苯分子作用得到DDQ*-和苯自由基正離子,苯自由基正離子與H2O分子作用得到羥基環己二烯自由基,羥基環己二烯自由基與DDQ*作用,得到目標產物苯酚。

圖45 光催化苯羥基化制備苯酚

圖46 光催化苯羥基化制備苯酚

2012年,YUZAWA等[45]采用光沉積的方法制備得到鉑負載的二氧化鈦材料(Pt/TiO2)。以Pt/TiO2作為催化劑、水作為氧化劑,在氬氣氛圍中,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為9.0%,苯酚的選擇性為77.0%(圖47)。該反應機理受溶液pH影響,存在2種反應機理。

圖47 Pt/TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

2011年,SCHULZ等[46]以多金屬氧酸鹽NaH3PW11VO40作為光催化劑,以H2O作為氧源,在紫外光條件下,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為40.0%,選擇性約為60.0%(圖48),為苯在水溶劑混合物中選擇性地氧化為苯酚。

圖48 NaH3PW11VO40光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,LI等[47]采用水熱法合成了ZnTi水滑石材料(Zn2Ti-LDH),以Zn2Ti-LDH為催化劑,在水溶液中,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率為6.2%,選擇性為87.1%(圖49)。水滑石LDH層狀結構中氧空位提高了電子-空穴的分離效率,促進·O2-的形成,提高催化劑光催化性能。

圖49 Zn2Ti-LDH光催化苯羥基化制備苯酚

2016年,DASIREDDY等[48]采用溶膠-凝膠法制備了由多壁碳納米管(CNT)、二氧化鈦銳鈦礦相和氧化銅組成的納米結構復合材料(Cu/TiO2/CNT)。以Cu/TiO2/CNT作為催化劑,以水作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的轉化率68.3%,苯酚的選擇性75.8%(圖50)。羥基自由基(由水形成)與苯分子作用,進而形成苯酚或對苯二酚的產物。

圖50 Cu/TiO2/CNT光催化苯羥基化制備苯酚

氧氣(O2)約占空氣的21.0%,是目前最廉價的氧化劑。工業上采用先液化后分離的方法從空氣中獲得,在實際生產中應用廣泛,也是異丙苯法制備苯酚的常用氧化劑。以O2作為氧化劑具有諸多優點,如:價格便宜,環境友好。然而以O2作為氧化劑制備苯酚的反應條件苛刻(高溫或高壓),且產物收率及苯酚選擇性相對較低,距離實現工業化生產還有很大的挑戰。如下綜述了以O2為氧化劑,光催化苯羥基化制備苯酚的進展。

2016年,ARATANI等[49]制備得到含FeII和RuII氰基橋多核金屬配合物負載介孔硅—氧化鋁材料[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41。以[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41作為催化劑、O2作為氧化劑、乙腈作為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的收率為15.0%,選擇性為99.0%(圖51)。該反應的機理如圖52所示:光照條件下,激發態的[Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]與O2作用,得到[Fe(H2O)3]2[RuIII(CN)6]+和O2·-, [RuIII(CN)6]3-氧化FeII得到高價態的鐵物種,高價態的鐵物種氧化H2O得到氧氣和H+,O2·-與H+作用得到H2O2和O2, H2O2氧化苯分子得到苯酚。

圖51 [Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41光催化苯羥基化制備苯酚

圖52 [Fe(H2O)3]2[Ru(CN)6]@sAl-MCM-41光催化苯羥基化制備苯酚

圖53 Bi2WO6/CdWO4光催化苯羥基化制備苯酚

圖54 Bi2WO6/CdWO4光催化苯羥基化制備苯酚

2020年,KURIKAWA等[51]采用光化學沉積方法制備得到Pt-WO3材料,以Pt-WO3為催化劑,O2作為氧化劑,水為溶劑,光催化苯羥基化制備苯酚的選擇性為71.6%(圖55)。該反應的機理如圖56所示:在可見光條件下,光生電子和空穴分別在WO3中的CB和VB上,在VB上的空穴氧化H2O形成O2和活化H2O*中間體,另一方面電子在CB上轉移到Pt上,然后與氧氣作用形成H2O2,進一步被活化為H2O2*, H2O*進攻苯分子,在H2O2*作用下,最終形成苯酚。

圖55 Pt-WO3光催化苯羥基化制備苯酚

圖56 Pt-WO3光催化苯羥基化制備苯酚

2011年,ZHENG等[52]采用原位方法,制備得到貴金屬等離子體光催化材料M@TiO2(M=Au, Pt, Ag)。以M@TiO2為催化劑,以水為溶劑,在光催化苯羥基化制備苯酚的模型反應中,Au@TiO2表現出較高的催化活性,苯酚的收率達到63.0%,選擇性為91.0%(圖57)。該反應機理如圖58所示:表面等離子體共振效應使得電子從金納米顆粒(Au NPs)轉移到TiO2,苯氧陰離子與Au NPs作用得到苯氧自由基,苯氧自由基與苯分子作用得到苯酚。

圖57 Au@TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖58 Au@TiO2光催化苯羥基化制備苯酚

圖59 [W10O32]光催化苯羥基化制備苯酚

圖60 [W10O32]光催化苯羥基化制備苯酚

2019年,LONG等[55]報道了以硫酸喹啉(QuH2SO4)作為催化劑、氧氣作為氧化劑、乙腈和水的混合溶液中(V∶V=8∶1),在溫度為60 ℃和氙燈照射條件下(λ>290 nm),光催化苯羥基化制備苯酚的收率為11.3%。研究發現,質子化的喹啉[QuH]+是催化活性物種,其平面結構與苯分子之間的相互作用是光催化活性的關鍵,對光催化活性至關重要,該工作為進一步探索低成本和高效的非金屬光催化劑,在苯羥基化制備苯酚中的應用具有借鑒意義。2017年,HAN等[56]報道了以[RuII(Me2phen)3]2+和[CoIII(Cp*)(bpy)(H2O)]2+作為催化劑,在O2和H2O條件下,光催化苯羥基化制備苯酚。

2019年,ZHANG等[57]報道了一種喹啉陽離子與磷鎢酸鹽陰離子構筑的離子液體型多金屬氧酸鹽材料(C16Qu-PW)。以C16Qu-PW作為催化劑,以空氣中的氧氣作為氧化劑,以乙腈和水的混合體系作為溶劑,光催化苯羥基化為苯酚的收率為20.9%,選擇性99.0%(圖61)。研究表明:PW陰離子的氧化還原性能,促進了光誘導載流子的生成、分離和傳輸,且催化劑易于循環使用,活性穩定。

圖61 C16Qu-PW光催化苯羥基化制備苯酚

一氧化二氮(N2O)是一種無色有甜味的氣體,具有較強的氧化性,在高溫條件下可以氧化有機物。1983年,IWAMOTO等[58]以N2O作為氧化劑,在550 ℃條件下催化苯氧化制備苯酚,轉化率為10.0%,選擇性為70.0%。 N2O作為氧化劑的優勢在于副產物N2對環境無污染,符合當前綠色化學的要求[59]。

綜述了光催化苯直接羥基化反應的氧化劑和催化劑,主要以過氧化氫、水、氧氣和一氧化氮等作為氧化劑,以過渡金屬鐵、銅、鈀、金、銀、鉑、鎳和釕等,或是含2種金屬的復合材料作為光催化劑。這些合成方法簡單,條件溫和,具有良好的轉化率和選擇性,并顯示出潛在的應用前景,但仍存在一些關鍵問題亟待解決:(1)開發高效和高選擇性的固體光催化劑的合成方法;(2)使用氧氣和水作為氧化劑,發展高選擇的苯酚合成方法。因此,設計新型廉價和穩定的固體光催化材料,通過更加綠色可持續的方法合成苯酚,將使該研究領域更具吸引力和實用性。