可見光減反射膜薄層控制誤差的分析與性能優化

付秀華， 魏雨君*， 林兆文， 潘永剛， 李 剛， 付廣元

（1.長春理工大學 光電工程學院，吉林 長春 130022；2.長春理工大學 中山研究院，廣東 中山 528436；3.中山吉聯光電科技有限公司，廣東 中山 528436；4.云南北方光學科技有限公司，云南 昆明 650216）

1 引 言

減反射膜的作用是減小反射光強，廣泛應用于高清相機、安防監控、手機攝像、AR/VR 及精密測量等領域的光學鏡頭表面。在光學鏡頭表面鍍制減反射膜，可以增加光能傳輸效率從而提高成像亮度；減少反射形成的雜散光，防止形成鬼影干擾圖像；提高分辨率和對比度，使成像銳利清晰［1-2］。隨著人們對光學鏡頭成像質量要求的不斷提高，對減反射膜的光學性能和理化性能的要求也越來越高。

目前，減反射膜的制備方法主要有溶膠-凝膠以及原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）、磁控濺射、電子束蒸發和化學氣相沉積等［3-6］。2016 年，呂海兵等采用溶膠-凝膠技術，通過改變膠體粒度分布實現單層SiO2膜層折射率漸變的效果，制備出550～950 nm 的寬帶減反射膜，平均反射率小于1%［7］。2019 年，沐雯等使用ALD 技術在大曲率石英管表面研制出550 nm 單點反射率為0.17%的減反膜［8］。2020 年，Paul 通過ALD 技術在70°圓頂狀PMMA 塑料基底上制備出420～670 nm 平均反射率為0.7%的減反射膜［9-10］。2015 年，張蒙蒙等使用電子束蒸發的方式制備出應用于望遠鏡光學系統的寬帶減反膜，它在400～700 nm 波段的平均反射率為0.36%［11］。2020 年，Rupali Patel 通過磁控濺射的方式在石英基板兩側沉積減反射膜，它在450～750 nm 波 段 的 平 均 透 過 率 為99.1%［12］。2021年，魏博洋等分別采用電子束蒸發和磁控濺射的方式在大曲率聚碳酸酯基板上鍍制超低減反射膜，它在430～700 nm 波段的平均反射率分別為0.15%和0.5%［13］。

雖然國內外可見光波段的減反射膜研究較多，但是制備的減反射膜仍有較高的反射率，對于由十幾個鏡片組成的精密光學鏡頭來說，反射導致的雜散光會對成像產生較大的影響。為了降低反射率，減反射膜通常存在薄層，對膜厚控制要求較高［14］，本文通過對薄層蒸發過程的研究，建立數學模型來減小薄層的鍍制誤差，實現對超薄層厚度的精確控制。

2 膜系設計

2.1 設計理論

Willey 提出的寬波段低反射率經驗公式［15］如下：

式中：B是低反射的帶寬，B=λmax/λmin；D是除了最外層以外高低折射率的差值，定義D=nH-nL；T是減反射膜的光學厚度，L是最外層薄膜的折射率。根據式（1），選擇TiO2和SiO2分別作為高、低折射率材料，MgF2作為最外層材料，這些材料的應用波段為透明區，具有良好的機械性能和穩定的化學性質。TiO2和SiO2具有極好的匹配性，折射率差值D較大，帶寬一定的情況下可以降低反射率。MgF2作為可見光波段折射率最低的材料，可以減小設計光譜的極限反射率，降低光譜要求的實現難度。

2.2 膜系設計優化

使用膜系設計軟件TFCalc 進行膜厚優化，以550 nm 為參考波長，采用梯度變換算法進行全局優化，初始膜系結構為Sub |2L10.3（0.5ML10.5M）5L2| Air。其中，Sub 表示K9 基板，M 代表TiO2，L1代 表SiO2，L2代 表MgF2，Air 表 示 空 氣。優化后的理論設計光譜曲線如圖1 所示，膜層結構共13 層，其中有4 個薄層，在420～680 nm 波段的最大反射率為0.040%，平均反射率為0.027%。

圖1 可見光減反射膜的理論設計光譜曲線Fig.1 Theoretical design of spectral curve of visible light anti-reflectance film

光譜曲線受膜厚誤差和折射率誤差兩個因素的影響。仿真分析5 000 次，當膜系結構中各膜層的物理厚度和相對厚度隨機變化，變化量分別在0～0.3 nm 和0～1%時，得到的光譜曲線如圖2（a）所示。從圖中可以看出，光譜均超出設計指標，設計結果最差。圖2（b）表示材料折射率變化對減反射膜的影響，1%以上的折射率變化也會使反射率增大。因此，制備420～680 nm 平均反射率小于0.1%的減反射膜，既要考慮厚度誤差又要考慮折射率誤差，需要優化工藝參數和控制膜厚。

圖2 誤差對光譜影響的仿真結果Fig.2 Simulation results of effect of error on spectrum

3 制備與分析

實驗采用真空鍍膜設備（OTFC-1300，光馳科技（上海）有限公司），該設備配置無油真空系統、雙e型電子槍、射頻離子源，膜厚監控系統采用6 點式水晶傳感器和XTC/3S石英晶體膜厚控制儀。

3.1 工藝參數

鍍 膜 材 料 為TiO2，SiO2和MgF2，由 于SiO2的制備工藝相對穩定，因此主要研究TiO2和MgF2兩種材料的工藝參數。

3.1.1 TiO2材料的工藝參數

TiO2作為高折射率材料，蒸發成膜后通常有非晶體（n=2.3～2.4 @550 nm）、銳鈦礦（四方晶系，n=2.488 @550 nm）和金紅石（正方晶系，n=2.609 @550 nm）3 種結構。沉積工藝參數不同，會得到不同結構的TiO2薄膜，進而影響薄膜的性質［16-17］。

TiO2薄膜在真空環境下蒸發會分解失氧，形成高吸收的亞氧化鈦薄膜，如Ti3O5，Ti2O3，TiO等［18］。首先研究充氧量對TiO2薄膜的影響。氧氣分壓來自射頻源充氧和真空室的壓控系統（Air Pressure Control，APC）充氧，射頻源充氧不變的情況下改變APC 的充氧量，結果如圖3所示。以550 nm 波長位置為參考，氧分壓全部來自射頻源充氧時，折射率較低且吸收系數高，原因為產生失氧較多的低價氧化鈦。隨著APC充氧的增加，低價氧化物的形成被抑制，吸收系數降低；同時，射頻源氧離子密度也相應增加，離子能量增大，TiO2薄膜折射率上升。但是隨著APC 充氧量的繼續增大，真空度降低，薄膜折射率降低。

圖3 充氧量對TiO2材料性能的影響Fig.3 Effect of oxygen charging rate on performance of TiO2 material

在充氧量足夠的情況下研究基板溫度和離子源參數對TiO2的影響，結果如圖4 所示。不使用離子源時，低溫情況TiO2薄膜為非晶結構，折射率較低，隨著溫度的提高，提供給TiO2蒸汽的分子能量增大，粒子遷移運動加劇，有利于薄膜生長并逐漸形成銳鈦礦的晶體結構，折射率增加。使用離子源輔助鍍膜后，TiO2薄膜的折射率顯著提高，并且光學常數受基板溫度的影響減小。220 ℃與270 ℃的TiO2薄膜在相同離子源參數下折射率提升較小，隨著射頻源功率的增加，TiO2蒸汽分子獲得更多的動能跨越勢壘進而結晶，薄膜折射率和致密性均逐漸提高。

圖4 溫度和離子源參數對TiO2的影響Fig.4 Effect of temperature and IBS parameters on TiO2

根據實驗數據，優化后的TiO2工藝參數為：基板烘烤溫度220 ℃、高能量離子源（電壓1 200 V、電流1 100 mA）、壓控真空1.9×10-2Pa（APC 充氧量為45 mL/min）。

3.1.2 MgF2材料的工藝參數

為得到高牢固度、防潮致密的MgF2薄膜，需要提高基板溫度，通常在250 ℃以上［19］。設計對比實驗分析基板溫度對MgF2薄膜的影響，結果如圖5 所示。溫度從220 ℃提高到270 ℃，折射率輕微增長，經過1h 的水煮實驗后，光譜改變量減小，說明MgF2膜層的致密性得到提升，阻隔水汽的能力增強。

圖5 基板溫度對MgF2薄膜的影響Fig.5 Effect of substrate temperature on MgF2 film

3.2 石英晶振法控制膜厚誤差分析

3.2.1 石英晶振法監控膜厚理論

減反射膜制備時，使用石英晶體振蕩法監控鍍膜厚度，主要利用石英晶體的壓電效應來監控膜厚。石英晶體振動頻率變化Δf與膜層厚度增量Δdm的關系可以表示為：

其中：ρm為膜層密度；ρQ為石英晶體密度（ρQ=2.65×103kg/m3）；f為石英晶體的固有頻率；N為晶體的頻率常數（N=1 670 Hz·mm）［20］。

由于減反射膜的單層膜厚較薄，每層膜的固有頻率變化很小，可以認為f不變，即把看成常數，則石英晶體頻率變化Δf與沉積薄膜厚度Δdm呈線性關系［21］。

3.2.2 膜厚誤差控制模型建立

材料分子的蒸發成膜過程分為3 個階段：蒸發速率上升階段，穩定沉積階段和殘余量積累階段。

打開擋板后，膜料分子沉積到襯底表面，微觀上薄膜分子經過成核、核聚集成島、島與島相互連通成溝渠和孔洞、最后沉積膜料分子填補溝渠和孔洞形成連續薄膜。宏觀上蒸發速率從0 開始逐漸上升，達到設定的蒸發速率并趨于穩定，如圖6（a）所示。將此過程的沉積厚度設為d1，記錄多組材料蒸發速率趨于穩定時的沉積膜厚，結果如圖6（b）所示。TiO2穩定時的平均沉積厚度為7.14，2.12 nm（低速）；SiO2穩定時的平均沉積厚度為11.37，4.19 nm（低速）。

圖6 TiO2，SiO2材料蒸發上升階段的沉積厚度分析Fig.6 Deposition thickness analysis of TiO2 and SiO2 materials in evaporation rise stage

在穩定沉積階段，蒸發速率穩定在設定值，此時為連續成膜階段，直至關閉擋板為穩定沉積階段，設穩定沉積階段厚度增長為d2。關閉擋板后，真空室內殘余的膜料蒸汽仍有一部分會蒸發到基板上（殘余蒸鍍量）。根據式（2），通過單層膜厚度與晶振頻率變化可以計算出厚度與頻率的變化系數將擋板關閉后到下一層開始鍍膜的晶振頻率變化帶入式（2），得到單層的殘余蒸發量。設殘余蒸鍍量為d3，計算結果如圖7 所示，則TiO2的平均殘余蒸發厚度為2.57，2.18 nm（低速）；SiO2的平均殘余蒸發厚度為2.08 nm，1.51 nm（低速）。

圖7 TiO2，SiO2材料的殘余蒸發分析Fig.7 Residual evaporation analysis of TiO2 and SiO2 materials

鍍膜過程中，由于基板與晶振片空間位置的差異，定義穩定成膜后基板位置沉積厚度與晶振位置沉積厚度的比值為TP，計算得到TiO2和SiO2的TP值分別為0.938 6 和0.990 8。此外，蒸發速率上升階段未形成大面積的連續薄膜，部分襯底處于裸露狀態，成膜速率與襯底材質有關，存在比例系數TS，根據成膜結果計算得到TS，如表1 所示。

表1 實驗計算得到的TS 值Tab.1 TS value calculated from experiment

根據上述3 個成膜階段的理論分析，推導出實際沉積到基板的物理厚度X如下：

對于低蒸發速率的薄層，則有：

當設計的薄膜物理厚度為D，即D=X，d2=（薄層）時，得到輸入設備的晶振監控厚度x為：

將計算得到的d1，d3，TP，TS以及設計厚度D代入式（5），得到穩定控制TiO2和SiO2材料膜厚誤差的4 個模型公式，如圖8 所示。

圖8 膜厚誤差控制模型的公式曲線Fig.8 Formula curves of film thickness error control model

從圖8 可以看出，薄層和常規厚度的函數曲線并未完全相交，其原因為：（1）TiO2和SiO2形成連續薄膜生長階段的厚度值為估算值；（2）TS是指成膜速率與襯底相關的系數，隨著薄膜的生長，薄膜材料與裸露襯底的接觸面積發生變化，隨著沉積厚度的增大，TS逐漸接近1，本文采用特定厚度的TS代替，實際情況會存在一定偏差。

膜厚估算的常規方式是鍍制一定厚度的單層膜，并根據測量結果計算出膜厚的比例系數，將對應的系數代入膜系中。采用常規方式和建立模型兩種方法分別對減反膜進行制備，測得的光譜如圖9 所示。使用數學模型后的光譜曲線誤差明顯減小，基本滿足設計要求。

圖9 使用數學模型前后的光譜曲線對比Fig.9 Comparison of spectral curves before and after using mathematical models

4 測試與分析

4.1 光譜分析

使用膜系軟件對采用數學模型的成膜光譜進行膜厚誤差分析。首先模擬計算減反射膜的膜層靈敏度，結果如圖10（a）所示，第2，5，6，8，11 層膜的靈敏度較高，采用交互式分析法微調這5 層敏感層厚度重新鍍膜，使用標旗Sphere3000 反射率測量儀（相對檢測誤差＜0.5%，被測物重復性在±0.05% 以下）對重新制備的樣品進行光譜測量，結果如圖10（b）所示。優化后的測試光譜接近設計目標，420～680 nm 的平均反射率為0.044 0%，最高反射率為0.071 2%。

圖10 敏感層膜厚優化Fig.10 Optimization of film thickness of sensitive layers

4.2 性能測試

4.2.1 耐摩擦和硬度測試

耐摩擦和硬度均使用電動鉛筆硬度計進行測試。將待測樣品固定在工作臺，耐摩擦測試標準為：在0.5 kg 砝碼負重下，標準橡皮與樣品鍍膜面接觸，工作臺滑動使二者來回摩擦共計40次，檢查表面是否有脫膜和損傷；硬度測試標準為：在1 kg 砝碼負重下，各級硬度鉛筆與樣品鍍膜面接觸，工作臺左右滑動使鉛筆筆尖在鍍膜面滑動20 次，取下后使用酒精無塵布擦拭，檢查表面軌跡上是否有劃痕，若無劃痕逐級增加硬度進行測試，結果如圖11 所示。減反膜硬度為3H。

圖11 硬度測試結果Fig.11 Hardness test result

為了進一步提高減反膜的硬度，使用射頻源輔助沉積MgF2薄膜。由于射頻源能量較高，鍍制MgF2薄膜時可以適當降低基板溫度，基板溫度統一為220 ℃。設置不同射頻源能量的對照實驗，射頻源的加速電壓為400 V，高能量射頻下電壓為500 V、電流為450 mA，低能量射頻下電壓為350 V、電流為350 mA，測試光譜曲線如圖12所示。實驗結果表明，使用射頻源輔助沉積MgF2材料可以增加膜層致密性，但是隨著離子束能量的增強，折射率變高，吸收增大，不利于減反射膜的制備。采用低能量射頻源輔助的工藝鍍膜，再次進行硬度測試，MgF2薄膜硬度從3H提升到5H。

圖12 離子源工藝對MgF2薄膜的影響Fig.12 Effect of IBS parameters on MgF2 film

4.2.2 水煮測試

把減反射膜樣品放入水煮設備，測試標準為：85 ℃下純水水煮樣品1 h，水煮后檢查樣品是否有外觀變化并測量光譜。實驗結果如圖13 所示，采用高溫工藝制備出的MgF2薄膜樣品水煮測試后出現異常區域，圓形區域內光譜輕微變化，區域外光譜上升至2%左右。

圖13 水煮測試結果Fig.13 Result of boiling test

通過軟件仿真分析，光譜輕微變化是因為水分子進入MgF2薄膜柱狀結構的縫隙，導致MgF2折射率升高；光譜上升至2% 是因為最外層的MgF2薄膜部分脫膜。為提升最外層MgF2薄膜的耐水煮能力，蒸發MgF2薄膜時使用射頻源輔助沉積［22］。新工藝制備的樣品水煮測試后外觀無異常，僅光譜輕微變化，如圖13 所示，耐水煮能力顯著增強。

最后，在最外層鍍5～8 nm 的SiO2膜層作為保護膜，阻隔MgF2薄膜與水汽接觸，延緩吸潮情況，進而提高減反射膜的耐水煮能力。微調減反膜的外層結構，制備得到最外層增鍍6 nm SiO2保護膜的減反射膜，水煮測試結果如圖14 所示。1 h 水煮后光譜基本無變化，2 h 水煮后光譜只發生輕微變化，由此表明：最外層增鍍薄層SiO2保護膜的方式可以提高減反射膜的耐水煮能力。

圖14 最外層增加SiO2保護層后的水煮測試結果Fig.14 Result of boiling test after adding SiO2 protective layer on outermost layer

根據性能測試結果，最終得到制備減反射膜的最優工藝：基板溫度為220 ℃；TiO2和SiO2的制備采用高能量離子源輔助、壓控真空1.9×10-2Pa；MgF2的制備采用低能量離子源輔助、離子源充氬氣；最外層加鍍6 nm 的SiO2保護膜。

4.3 重復性測試

為了評估減反膜規?；a的可能性，在不改變鍍膜條件的情況下連續鍍膜3 次，對連續成膜的樣品進行光譜測量，測試結果如圖15 所示。雖然每次鍍膜的光譜曲線不相同，但是光譜反射率均在目標范圍內，光譜波動的原因是晶振控制方式本身存在微小的隨機誤差。

圖15 重復性測試結果Fig.15 Repeatability test result

5 結 論

本文選擇TiO2，SiO2，MgF2作為鍍膜材料制備出420～680 nm 的減反射膜。實驗數據表明，使用數學模型制備的減反射膜膜厚誤差變小，膜厚控制精度顯著提高，在需求波段內的平均反射率為0.044%，滿足低反射率的光譜要求，大大降低了反射率小于0.1%的減反射膜的制備難度。通過優化鍍膜工藝，制備的減反射膜在耐摩擦、硬度和耐水煮等方面的機械性能和化學穩定性均得到較大的提升，硬度提升至5H，耐水煮時間延長1 倍。在真空蒸發設備穩定的前提下，減反射膜的重復性受晶振控制方法固有隨機誤差的影響，后續將進一步研究如何減小晶控方法的隨機誤差，使減反射膜的光譜曲線更穩定，從而實現大規模量產。