水性環(huán)氧樹脂的研究進展

嚴 瑾

（陜西能源職業(yè)技術學院 煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學院，陜西 咸陽 712000）

環(huán)氧樹脂簡稱EP，熱固性樹脂，是在一個分子內(nèi)含有兩個以上環(huán)氧基的聚合物。它還包括由不閉合的羥基環(huán)生成的高分子化合物。因其具有卓越的黏結(jié)性、優(yōu)良的機械性能、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)小、耐熱性好、耐磨、耐化學腐蝕、出色的電絕緣性，以及成本低廉等優(yōu)點，而被廣泛應用于封裝材料、黏結(jié)劑、涂料及塑料等領域[1-3]。但是，環(huán)氧樹脂自身是無毒的，但其常用的溶劑如芳烴和酮類等有機溶劑，大多具有揮發(fā)性且對人體有害。日益增強的環(huán)保意識與日趨嚴格的各國環(huán)保標準、法規(guī)，使生產(chǎn)者、使用者對不含或少含可揮發(fā)性有機物（VOC）與空氣有害污染物關注度越來越高，也使環(huán)境友好綠色化學品及高分子材料的研究熱度提升。在眾多材料中，水性環(huán)氧樹脂涂料以其不燃、無毒、無味，施工簡便、無溶劑排放、適用范圍廣等優(yōu)點脫穎而出[4]。

環(huán)氧樹脂的分子中含有兩個以上的環(huán)氧基團，固化后基團開環(huán)具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈層間不易滑動，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳-碳鍵、C—O 單鍵鍵能較小，并具有較高的表面能，同時分子內(nèi)帶有一些羥基等，因而具有內(nèi)應力較大、發(fā)脆、延展性低、易產(chǎn)生裂紋、高溫下易降解、易受水的影響等特點。因此，當環(huán)氧樹脂要應用在某些沖擊性和斷裂強度要求較高的場合或者高溫環(huán)境中，則需對環(huán)氧樹脂進行改性[5-6]。

1 環(huán)氧樹脂水性化方法

自20世紀20年代，環(huán)氧樹脂的水性化成為研究熱點，其中最有效的途徑就是將環(huán)氧樹脂制成乳液，常用的方法就是外加乳化劑法、自乳化法等。外加乳化法制備過程中水乳液易破乳，穩(wěn)定性欠缺，同時因不含活性基團（環(huán)氧基）物質(zhì)的添加，影響了環(huán)氧樹脂固化進程和產(chǎn)物的性質(zhì)。而自乳化法是通過化學改性法對環(huán)氧樹脂水性化改性的，是將其他的親水性基團或鏈段（氨基、羧基、酯基）與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應基團反應，將親水基團引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，提高環(huán)氧樹脂的親水、親油兩親性，改善其水分散性能。正因如此，自乳化法是環(huán)氧樹脂水性化技術的研究重點和熱點。

環(huán)氧樹脂水性化的化學改性方法一般包括離子型和非離子型。利用環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基、仲羥基和次甲基氫與含有胺基、羧基或丙烯基等親水基團的改性劑發(fā)生反應，將叔胺基、羧基等親水基團接枝在樹脂結(jié)構(gòu)中，再用酸或堿調(diào)節(jié)成鹽，得到離子型水性環(huán)氧樹脂。醚化反應改性、酯化反應改性和接枝反應改性是離子型的典型代表。

1.1 醚化反應改性

醚化反應改性方法通常是采用伯胺基、仲胺基等親核基團使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，將極性基團接入主鏈，再與產(chǎn)物中的叔胺或與改性劑中的羧基、磺酸基等親水基中和成鹽后實現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂水分散。其中，氨基易與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，伯胺基與環(huán)氧基在60℃、仲胺基與環(huán)氧基在80℃無需催化劑即可完全反應。再按照化學計量比用有機酸堿完全中和即可制得水性環(huán)氧樹脂鹽。水性產(chǎn)物在一定酸堿環(huán)境中非常穩(wěn)定，可長達6個月以上。而陽離子型水性環(huán)氧樹脂用堿性的胺類作固化劑，因二者酸堿性差異較大，固化劑與水性環(huán)氧樹脂體系很難匹配，同時對固化反應過程及固化物的性能影響較大。醚化反應型陽離子基與陰離子基改性環(huán)氧樹脂見圖1～圖2。

圖1 醚化反應型陽離子基改性環(huán)氧樹脂

圖2 醚化反應型陰離子基改性環(huán)氧樹脂

張肇英等用氨基苯甲酸作為改性劑，對二官能度雙酚A 環(huán)氧樹脂改性，制備了在堿性條件下穩(wěn)定的陰離子型乳液，研究了產(chǎn)品涂膜固化物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、電導率變化規(guī)律等性質(zhì)。唐敏峰等用二乙醇胺改性酚醛環(huán)氧樹脂制得穩(wěn)定的陽離子基水性環(huán)氧樹脂，研究了最佳配比、溫度與時間對水穩(wěn)定性的影響。周瑩瑩等用二乙醇胺作為親水基團對雙酚A 型環(huán)氧樹脂進行改性，制備了穩(wěn)定性良好的水性環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)二乙醇胺可提高環(huán)氧樹脂親水性且粒徑下降，并得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂。楊紅光等也用二乙醇胺對環(huán)氧進行改性，得到乳液固化成膜并進行表征，發(fā)現(xiàn)性能良好。

1.2 酯化反應改性

酯化反應改性最常用的方法是采用有機酸、無機酸與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、仲羥基反應獲得的。酯化反應是在環(huán)氧樹脂主鏈的仲羥基上采用酸根離子進攻以氫離子極化的環(huán)氧基。常用的酯化反應改性方法制備自乳化環(huán)氧樹脂乳液是以至少含有2個羧酸的羧酸聚合物、酸酐或多元酸等化合物，使其1個羧酸與環(huán)氧基或仲羥基發(fā)生酯化反應生成酯，其他未參與酯化反應的羧基與有機酸或無機酸中和成鹽后作為親水基團。

劉建中用順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團進行開環(huán)酯化反應，得到含有大量不飽和基團的水溶性環(huán)氧樹脂體系，考察了多種光引發(fā)劑對涂膜固化的影響，發(fā)現(xiàn)強度和附著力均有所增強。Massigil 等通過環(huán)氧樹脂與無機酸磷酸進行酯化反應制得水性環(huán)氧樹脂。受空間位阻效應影響，雙酚A 型環(huán)氧樹脂中的仲羥基反應活性很小，通常認為通過羥基酯化反應水性化是非常困難的。但范一波等用馬來酸酐與環(huán)氧主鏈上的仲羥基發(fā)生不完全酯化反應使具有親水性的羧基引入到環(huán)氧樹脂主鏈上，研究獲得最優(yōu)反應條件，所得水性環(huán)氧樹脂水分散性和固化性能良好。李世榮等用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂制得具有光敏性的水性環(huán)氧樹脂，通過光固化所成漆膜性能良好。肖冬平用多種不飽和脂肪酸與環(huán)氧樹脂反應成陽/非離子型水性環(huán)氧，發(fā)現(xiàn)隨親水基團含量增加水性體系粒徑變小黏度增加，涂膜固化性能良好，熱穩(wěn)定性良好。

1.3 接枝反應改性

在引發(fā)劑作用下，環(huán)氧樹脂中的次甲基氫與丙烯酸單體或丙烯酸類聚合物發(fā)生自由基反應，生成接枝共聚物，再中和成鹽制成水可分散環(huán)氧樹脂（圖3）即為接枝反應改性方法。

圖3 接枝反應型離子基改性環(huán)氧樹脂

Robison 和Wood 等將丙烯酸單體接枝環(huán)氧樹脂得到改性環(huán)氧樹脂，同時保持了環(huán)氧基的高反應活性和丙烯酸酯的部分高性能特性。張凱等采用接枝法在環(huán)氧樹脂的分子鏈上引入甲基丙烯酸和功能硅單體，得到了具有優(yōu)良穩(wěn)定性和較小粒徑且耐水耐介質(zhì)的水性環(huán)氧樹脂。惠云珍等則以不同分子量混合苯乙烯和丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂，研究了各種因素對乳液性能的影響，得到了最佳合成工藝。胡登華等以自制丙烯酸樹脂作為接枝單體，與環(huán)氧樹脂發(fā)生自由基接枝反應獲得水性環(huán)氧樹脂，研究了反應條件對水性環(huán)氧樹脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)化配方且其漆膜的柔韌性優(yōu)異。張靜靜等以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將馬來酸酐引入環(huán)氧樹脂中，水解中和得水性環(huán)氧樹脂。

另外，水性環(huán)氧樹脂制備也可酯化、接枝反應同時存在。比如，含有不飽和鍵的高級脂肪酸與至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應得環(huán)氧酯，然后再將含有羧基的不飽和化合物如丙烯酸、馬來酸等接枝到環(huán)氧酯上，最后中和成鹽獲得水性環(huán)氧樹脂。

1.4 非離子型改性

非離子親水鏈段的親水性效果不如成鹽的離子基團，改性產(chǎn)物不易溶于水，分散相粒徑受接枝鏈段長度影響較大。這種類型的環(huán)氧樹脂主要是通過環(huán)氧基與羥基的醚化反應制備得到的，但產(chǎn)物在溫度變化、剪切力作用等條件下均會發(fā)生破乳現(xiàn)象。李悅等通過相反轉(zhuǎn)法，以環(huán)氧樹脂和聚乙二醇為原料制備水性環(huán)氧乳液，結(jié)果表明，當聚乙二醇分子量為6 000，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為20%時，得到的水性環(huán)氧乳液綜合性能最佳，對應的水性環(huán)氧固化物具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的微觀結(jié)構(gòu)。劉振等用吐溫60、聚乙二醇4000與環(huán)氧樹脂E-44為原料，再以相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液，發(fā)現(xiàn)了最優(yōu)配比，且各項穩(wěn)定性較好。李媛媛先制得環(huán)氧封端后的親水鏈段，再將環(huán)氧封端后的親水鏈段接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上，得到非離子型乳化劑，發(fā)現(xiàn)封端后體系比游離體系涂膜性能提高。

2 水性環(huán)氧樹脂的用途

水性環(huán)氧樹脂可保留原有環(huán)氧樹脂的適應性、附著力，且固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優(yōu)異，并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異、環(huán)保性能良好等特點，現(xiàn)在越來越多的人將水性環(huán)氧樹脂作為改性劑將研究目光轉(zhuǎn)向其應用，拓寬水性環(huán)氧樹脂的應用范圍。

陳曉娟對水性環(huán)氧樹脂在路面混凝土中的研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)將水性環(huán)氧樹脂加入水泥混凝土中，聚合物逐漸凝聚成黏膜，大量穿梭于水泥內(nèi)部，并逐漸填充混凝土的裂隙、孔隙，最終與水泥水化產(chǎn)物交織在一起，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了裂縫的發(fā)展，可有效抵抗外界破壞，從經(jīng)濟性、環(huán)保性、改性效果等多方面考慮，水性環(huán)氧樹脂在道橋工程領域極具推廣應用價值。孟建黨等將SBR 與水性環(huán)氧樹脂共混，改善水性環(huán)氧樹脂乳化瀝青的韌性，發(fā)現(xiàn)當水性環(huán)氧樹脂摻量為10%，SBR 摻量為3%～4%時，復合改性乳化瀝青內(nèi)部分散形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而達到最佳的使用性能。趙有強等發(fā)現(xiàn)隨著水性環(huán)氧樹脂的摻量增加，其放熱量也在增加，提高其摻量可以改善水性環(huán)氧樹脂延緩水化的效果。陳立生 合成了一系列多芳環(huán)超支化環(huán)氧樹脂，用于改性高固體分和無溶劑環(huán)氧防腐涂料，以期提高涂層的沖擊韌性和防腐性能，并降低VOC。發(fā)現(xiàn)超支化環(huán)氧樹脂/E51的溶液黏度低在降低高固體分環(huán)氧涂料VOC 方面展現(xiàn)出了優(yōu)勢；當EHBP 的加入量為7%時，改性涂層具有優(yōu)異的長效防腐性能；改性涂層的沖擊韌性相比改性前提升了125%，Tg也略有提升，故通過EHBP 改性實現(xiàn)了同時增強增韌。

3 結(jié)語與展望

水性環(huán)氧樹脂保留了環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，對眾多基材具有良好的附著力，且固化后耐腐蝕、耐磨性能優(yōu)異。因其環(huán)保性能較環(huán)氧樹脂涂料更為突出，因此今后的環(huán)氧樹脂的發(fā)展在環(huán)保化前景十分廣闊，不斷拓寬水性環(huán)氧樹脂的用途，改變水性環(huán)氧樹脂功能單一、用途狹窄的缺點亟待解決。