過濾管式Ti/RuO2-IrO2電極在丙烯腈工業(yè)廢水降解中的應(yīng)用

宋國君

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K 連云港 222000）

丙烯腈是一種重要的化工原料，在腈綸、丁腈橡膠和樹脂等制造中發(fā)揮了重要作用。丙烯腈在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，主要包括丙烯腈、乙腈和氫氰酸等劇毒物質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)出1 t 的丙烯腈成品會(huì)生成1.5 t 的丙烯腈廢水。2017年，全世界的丙烯腈生產(chǎn)總量達(dá)到了695.7 萬t，而我國的生產(chǎn)總量占世界的28%[1]。丙烯腈的存在會(huì)對(duì)人體造成有害影響，如皮膚損傷、神經(jīng)衰弱和致癌等[2]。直接排放丙烯腈生產(chǎn)廢水會(huì)對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，因此對(duì)丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理至關(guān)重要。

目前丙烯腈廢水的處理方法主要包括生物法、濕式催化氧化法和焚燒法等，但在工業(yè)應(yīng)用中成本高、效率低，可行性不高。電化學(xué)氧化技術(shù)由于具有氧化能力強(qiáng)、性價(jià)比高、可控性強(qiáng)、無二次污染和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于難降解工業(yè)廢水的治理。近年來，膜過濾式電極成為陽極材料的焦點(diǎn)。與平板電極相比，膜過濾式電極的傳質(zhì)速率能提升1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，從而使氧化性能大幅提高。

本文制備了過濾管式Ti/RuO2-IrO2（釕銥）電極，通過降解丙烯腈工業(yè)廢水對(duì)過濾管式釕銥電極的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估，研究了進(jìn)水流量、電流密度和氯化鈉濃度對(duì)丙烯腈廢水降解性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

多孔管狀Ti（內(nèi)徑 38 mm、外徑42 mm、長(zhǎng)100 mm），草酸，鹽酸，磷酸，乙醇，EDTA 二鈉，三氯化鈦，氯化鈉，氯胺T，異煙酸，吡唑啉酮，三氯化釕，氯銥酸，正丁醇，氫氧化鈉，COD 和氨氮快速測(cè)定專用試劑（連華科技）。實(shí)驗(yàn)用水均采用江蘇省連云港市某石化廠的丙烯腈廢水，其中氰化物含量為10.51 mg/L，COD 為2 334 mg/L，氨氮32.11 mg/L，pH 為8.5。

1.2 電極制備

將多孔管狀Ti 基底置于80℃的10%（w）氧化鈉溶液中浸泡去油，再用85℃的10%（w）的草酸刻蝕，洗凈后烘干備用。通過溶膠-凝膠法制備過濾管式Ti/SnO2-Sb 電極，具體的步驟參考文獻(xiàn)[3]。

1.3 基本原理

電催化氧化法處理含氰廢水的基本原理是利用活性自由基的氧化作用實(shí)現(xiàn)破氰。在堿性條件下，使含氰有機(jī)物氧化成氰酸鹽，氰酸鹽繼而進(jìn)一步氧化成無毒的二氧化碳和氮?dú)狻Ｔ擁?xiàng)目中活性自由基來自陽極

電解法提供的·OH、ClO-和ClO2。氰根去除反應(yīng)式如下所示：

1.4 電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)氧化體系主要由恒壓穩(wěn)流直流電源、蠕動(dòng)泵和過濾管式反應(yīng)器組成。過濾管式Ti/SnO2-Sb 電極作為陽極，內(nèi)徑為50 mm、外徑為60 mm 的不銹鋼管作為外部陰極。降解條件為1 L 的丙烯腈廢水，電解質(zhì)為0.5 g/L 的氯化鈉，電流密度為10 mA/cm2，進(jìn)水流量為0.9 L/min。

1.5 分析方法

氰化物的濃度通過國標(biāo)法HJ 484—2009的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定。首先向水樣中加入磷酸和EDTA 二鈉，在pH ＜2條件下加熱蒸餾，水樣中的氰化物以氰化氫形式被蒸餾出，用氫氧化鈉溶液吸收。隨后樣品中的氰化物與氯胺T 反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸作用生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍(lán)色染料，使用分光光度計(jì)測(cè)定氰化物濃度。水中的COD 和氨氮采用分光光度法測(cè)定。

電化學(xué)氧化過程的能耗根據(jù)下式計(jì)算：

公式中的EEO、S、j、U、t和V分別代表了降解90%氰化物的能耗（Wh/L）、陽極表面積（cm2）、外加電流密度（mA/cm2）、降解過程的平均電壓（V）、反應(yīng)時(shí)間（min）和溶液體積（L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水流量對(duì)氰化物降解性能的影響

進(jìn)水流量顯著影響了污染物分子在電極表面的傳質(zhì)性能和降解性能。如圖1a 和表1所示，在進(jìn)水流量為0.3～0.9 L/min 時(shí)，隨著進(jìn)水流量的增加，氰化物的降解性能呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)水流量從0.3 L/min增加到0.9 L/min 時(shí)，氰化物的去除率和擬一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)（k）分別增大了1.68倍和4.26倍。當(dāng)進(jìn)水流量處于0.9～1.5 L/min 時(shí)，k值的增加趨勢(shì)有所減緩。這主要是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)水流量高于0.9 L/min 時(shí)，傳質(zhì)性能趨于穩(wěn)定，降解速率不再隨流速的增大而明顯增加。此外，降解能耗也有相同的趨勢(shì)，當(dāng)進(jìn)水流量從0.3 L/min 增加到0.9 L/min 時(shí)能耗大幅降低了75.8%，而當(dāng)進(jìn)水流量從0.9 L/min 增加到1.5 L/min 時(shí)能耗僅降低了13.4%。

圖1 不同反應(yīng)條件下氰化物的去除率

2.2 電流密度對(duì)氰化物降解性能的影響

電子轉(zhuǎn)移效率和·OH 生成效率會(huì)影響氰化物在水溶液中的降解效率。如圖1b 所示，當(dāng)電流密度從5 mA/cm2增加到10 mA/cm2時(shí)，氰化物的k值增加了2.89倍。這主要是因?yàn)樵谳^低電流密度下陽極的電位低導(dǎo)致·OH 的生成能力較弱，隨著電流密度增大氰化物的降解性能會(huì)得到顯著提高。但是當(dāng)電流密度大于10 mA/cm2時(shí)，氰化物的去除率和k值不再明顯增加。這可能是因?yàn)樵诟哌M(jìn)水流量（0.9 L/min）下，膜過濾式電化學(xué)系統(tǒng)受動(dòng)力學(xué)限制，·OH 的生成能力不再隨著電流密度而線性增加。此外，當(dāng)電流密度從10 mA/cm2增加到25 mA/cm2時(shí)，能耗增加了3.71倍而k值僅增加了1.33 倍，不利于成本控制，因此10 mA/cm2是最佳的電流密度。

2.3 氯化鈉濃度對(duì)氰化物降解性能的影響

氯離子不僅提高了電子的傳遞速率，在氰化物降解的過程中還發(fā)揮了重要的作用。如圖1c 所示，氯離子對(duì)氰化物的降解產(chǎn)生了積極作用。當(dāng)氯化鈉濃度為從500 mg/L 增加到2 000 mg/L 時(shí)，k值從0.0405 min-1增大到0.0529 min-1。在電化學(xué)氧化過程中，氯離子可以被氧化成Cl2、ClO2、HClO 和·Cl 等活性氯，有助于加速氰化物的降解。此外，得益于電導(dǎo)率的提高和降解效率的增強(qiáng)，當(dāng)氯化鈉濃度為2 000 mg/L 時(shí)，降解能耗最低為1.33 Wh/L。按0.4元/度的電費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)，處理1 t 丙烯腈廢水的電費(fèi)僅需要0.53元。

2.4 氨氮和COD的降解性能

氨氮和COD 是衡量污水處理效果的重要指標(biāo)，如圖1 d 所示，丙烯腈工業(yè)廢水經(jīng)過90 min 的電化學(xué)氧化后，氨氮從32.11 mg/L 降至7.16 mg/L，去除率達(dá)到了77.7%；而COD 從2 334 mg/L 的降至247.40 mg/L，去除率達(dá)到了89.4%。上述結(jié)果表明，過濾管式釕銥電極可以高效率、低能耗地處理丙烯腈工業(yè)廢水，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上具有良好的前景。

3 結(jié)論

本研究使用過濾管式釕銥電極對(duì)含氰工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)了高效率且低能耗的破氰，降解過程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)。進(jìn)水流量顯著影響了氰化物的降解性能，當(dāng)進(jìn)水流量大于0.9 L/min 時(shí)，氰化物的去除率大于99.0%。在較高的電流密度下，能耗的顯著增加不利于處理成本的控制。增加氯化鈉濃度可以提高氰化物的降解性能，有助于降低能耗。降解90 min 后，水中氨氮和COD 分別去除了77.7%和89.4%。綜上所述，過濾管式釕銥電極對(duì)丙烯腈工業(yè)廢水的處理具有可行性和高效性。