以橘子皮為材料改性生物質炭的制備及其對廢水中磷的去除效應研究

楊澤博，張俊豪，包嘉穎，黃明琨，楊一鳴

（西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030）

生物質炭是生物質材料（包括植物材料，如玉米秸稈、船體、松樹、一些動物糞便和廢棄物等）在低氧或貧氧條件下熱解得到的穩定的固體富碳產物。據報道，生物炭具有較高的表面電荷密度以增加土壤陽離子交換容量。生物炭通常具有較高的比表面積和內部孔隙率，表面具有極性和非極性官能團，可吸附營養物質。生物炭在農業土壤中的應用可以減少CH4和CO2的排放，以減緩全球變暖，并減少各種土壤修復，如農藥或重金屬。最近，由于其經濟上可行和環境友好，生物炭用于吸附污染物的吸附劑已經獲得了廣泛關注。生物炭改性是指將生物質或生物質炭經化學、物理、生物等方法處理以增加其比表面積、孔隙度和表面官能團，從而提高其對重金屬吸附效果的方法[1-3]。

橘子作為一種味美多汁、營養豐富的水果，深受人們的喜愛，我國柑橘品種多樣，產量頗豐，繼而產生的廢棄橘子皮量也很大。如果能有效利用這些橘子皮，不僅能解決廢棄物處理問題，還能變廢為寶。橘子皮富含纖維素和木質素等有機成分，可用一些化學試劑對其進行改性，從而制得吸附性能良好的吸附劑材料[4-8]。

因此，本項目選取橘子皮為材料，經過一系列的改性后，制備一種用于吸附廢水中磷元素的生物質炭。研究生物質炭對廢水中磷的去除效應。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

氯化鎂，氯化鐵，硫酸，磷酸二氫鉀，抗壞血酸溶液，鉬酸鹽溶液。

AL104 電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），石英比色皿 10×10 mm（北京普析通用儀器有限責任公司），SX-5-12六型箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）。

1.2 實驗方法

（1）原料處理：將稱取400 g 橘子皮并洗凈，放入烘箱中80 ℃烘干至恒重，粉碎，把粉碎好的橘子皮粉過40目篩，得橘子皮粉吸附劑。

（2）生物質炭制備：限氧控溫炭化法

①稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鎂溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的鎂改性生物質炭。

②稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鐵溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的鐵改性生物質炭。

③稱取5 g 橘子皮粉吸附劑分別浸漬到25 mL 濃度為0.5、1、3、5 mol/L 的氯化鎂和氯化鐵等體積混合溶液中，浸漬2 h，放入80℃烘箱中烘干至恒重，將其于坩堝中，置于一定溫度（300、400、500 和600℃）的馬弗爐中，炭化2 h，冷卻至室溫后取出。后用去離子水將表面灰分洗凈，在80℃條件下烘干至恒重，得到不同溫度下制備的混合溶液改性生物質炭。

（3）使用掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌變化。

（4）分光光度法測定磷含量。

①配置一系列濃度梯度的含磷溶液，繪制標準曲線。

②取含磷溶液，加入0.1 g 生物質炭，搖勻，靜置15 min，后滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，搖勻，靜置15 min。將水樣轉移到比色管中，在700 nm 的波長下檢測，計算去除率。

1.3 標準曲線

在吸光度為700 nm 時，用分光光度計測定不同濃度含磷溶液的吸光度，以繪制含磷溶液標準濃度曲線，詳細測量數據見表1。

表1 不同含磷溶液濃度與吸光度的關系

由圖1可知，含磷溶液濃度與吸光度呈線性關系，含磷溶液濃度越高，吸光度就越大。線性回歸方程為y=0.3361x+0.0542，線性回歸系數為 0.9966，接近于1，說明所測得的精度高，誤差較小。

圖1 含磷溶液標準曲線

2 結果與分析

2.1 使用掃描電子顯微鏡表征吸附劑的形貌變化

從圖2～圖4可看出，橘子皮粉吸附劑經化學改性或碳化后，吸附劑表面變得粗糙和疏松，存在許多褶皺，增加了吸附劑表面積，有利于吸附廢水中的磷。

圖2 氯化鎂溶液改性生物質炭（500x）

圖3 氯化鐵溶液改性生物質炭（500x）

圖4 氯化鎂氯化鐵混合溶液改性生物質炭（500x）

2.2 通過含磷溶液對不同改性材料的篩選

改性生物質炭的制備中改性材料主要有氯化鎂溶液、氯化鐵溶液及氯化鎂氯化鐵混合溶液三種，先不考慮溫度與含磷溶液濃度等條件的影響，分別用氯化鎂溶液、氯化鐵溶液及氯化鎂氯化鐵混合溶液制得改性生物質炭，用含磷溶液考察三種改性生物質炭吸附劑的吸附效果。

由表2可知，采用氯化鎂溶液改性制備的生物質炭對含磷溶液的去除率最高為90.26%，采用氯化鐵溶液改性制備的生物質炭對含磷溶液的去除率最高為90.88%，采用氯化鎂與氯化鐵混合溶液改性制備的生物質炭對含磷溶液的去除率最高為88.61%，故采用氯化鐵溶液改性制備的生物質炭吸附效果更好。

表2 不同改性材料的改性生物質炭對含磷溶液的去除率

2.3 通過含磷溶液對不同改性溫度的篩選

設置4 組不同的溫度300 ℃、400 ℃、500 ℃、600℃，采用氯化鐵溶液改性，最后制備4組不同溫度下的改性生物質炭。取4個250 mL 錐形瓶分別放入50 mL 的含磷溶液，再分別投加不同溫度條件下制備的改性生物質炭吸附劑，振蕩，搖勻，靜置30 min后，滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，振蕩，搖勻，靜置15 min。將水樣轉移到比色管中，在700 nm 的波長下檢測，計算去除率。目的是用含磷溶液考察不同溫度條件下制備的改性生物質炭吸附劑的吸附性[9-10]，篩選出吸附效果較好的改性生物質炭吸附劑為下一步實驗做基礎。

由表3 可知，在不同溫度條件下，隨著含磷溶液濃度的增加，去除率趨勢線并沒有明顯規律。在300℃制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為90.73%；在400℃制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為94.50%；在500℃制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為98.30%；在600℃制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為93.27%；故在500℃制備的改性生物質炭吸附效果更好。

表3 不同溫度制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率

2.4 通過含磷溶液對改性溶液濃度的篩選

設置4 組不同的溶液濃度0.5 mol/L、1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L，采用氯化鐵溶液改性，最后制備4 組不同改性溶液濃度下的改性生物質炭。取4 個250 mL 錐形瓶分別放入50 mL 的含磷溶液，再分別投加不同改性溶液濃度條件下制備的改性生物質炭吸附劑，振蕩、搖勻，靜置30 min 后，滴加0.5 mL 抗壞血酸溶液和1 mL 鉬酸鹽溶液，振蕩、搖勻，靜置15 min。將水樣轉移到比色管中，在700 nm 的波長下檢測，計算去除率。目的是用含磷溶液考察不同改性溶液濃度下制備的改性生物質炭吸附劑的吸附性，篩選出吸附效果較好的改性生物質炭吸附劑[11-14]。

由表4可知，在不同改性溶液濃度下，隨著含磷溶液濃度的增加，去除率基本是逐漸增加或趨于平穩。在0.5 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為90.88%；在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為98.30%；在3.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為89.01%；在5.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高為91.34%；在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率最高，對含磷溶液吸附效果最好。因此在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭吸附劑，吸附效果有所提升。

表4 不同改性溶液濃度制備的改性生物質炭對含磷溶液的去除率

3 結論與展望

3.1 結論

制備了氯化鎂溶液改性的生物質炭、氯化鐵溶液改性的生物質炭，以及氯化鎂氯化鐵混合溶液改性的生物質炭。在不同改性材料、不同溫度、不同改性溶液濃度的條件下，研究對含磷溶液的吸附效果，利用含磷溶液考察不同吸附劑的吸附性，篩選出吸附效果較好的幾組吸附劑再對含磷溶液去除率進行對比研究。最后篩選出去除廢水中磷的最優生物炭制備及其改性方法。論文取得的研究結論：①采用氯化鐵溶液改性制備的生物質炭吸附效果更好。②在500℃下制備的改性生物質炭吸附效果更好。③在1.0 mol/L 濃度下制備的改性生物質炭吸附劑，吸附效果有所提升。

3.2 展望

當前，磷元素在水體和土壤環境中的污染越來越受到人們的重視，我國農業廢棄物儲量豐富但資源化利用率低。以橘子皮作為生物質材料，通過改性制得性能優良的生物炭，是將農業廢棄物材料化的解決方法。以本研究為基礎，結合現今生物質炭材料發展情況，可以對兩個方面進行進一步研究：①實驗處理對象僅為磷污染，而實際環境多為復合型污染，因此需考慮同種材料對多種污染同時進行吸附，實現一對多處理，切實解決實際環境問題。②在現有改性生物質炭基礎上可進一步嘗試加強改性研究，通過其他改性手段處理現有生物炭，研究其性質變化，總結不同改性方法之間規律。嘗試制備出更高效、吸附性更強、應用范圍更廣的優質生物質炭材料。

不同來源的生物質炭對不同的污染物有不同的吸附效果及機理。目前的研究熱點主要集中于對重金屬、無機鹽、有機染料和抗生素的去除，而且均有較好的祛除效果。因此，根據研究目的來選擇合適的生物質炭用于污水處理極具應用前景。