水熱法制MoS2-MoO2復合物及其電化學性能

黃曉霞

（福建水利電力職業技術學院，福建 永安 366000）

1 課題研究背景

近些年來，全世界對環保節能的高度重視，眾多不可再生能源也將被耗盡，發展新能源已經成為當代的熱題。為了可持續發展，尋找新型清潔能源、發展新型能源工具的任務迫在眉睫，因此開發新的環保能源就成為當今時代的主題。

目前，人類雖然已經發現了一些新能源，但這些新能源仍存在許多問題，如行業規模小、政府扶持工作不到位、成本高、效率低、發展速度遲緩、地域等多種因素的影響，因而具備較大的不穩定性。

為解決這些問題，并能滿足對新能源的便攜式要求，人類將目光轉向了鋰離子電池。因為鋰電池具有能量密度高、循環周期長、對環境危害小等優勢[1]，故現已被廣泛應用于眾多領域。但鋰離子電池仍然存在一些缺點，如當電流較大時放電效果不理想、價格昂貴、快速充放電性能較差等，這些問題也是大規模發展鋰離子二次電池的阻礙。

隨著科技的不斷進步和材料學科的快速發展，在鋰離子電池正負極材料方面的研究已經有了很大的突破[2]。

2 MoS2與MoO2的介紹

2.1 MoS2的結構及其應用

二硫化鉬的層狀結構是由范德華空隙隔開的三層S-Mo-S 共價鍵緊密堆積而成[3]，其層間的范德華空隙可允許外來的反應物進行插入反應，主體材料沿著C 晶體學方向發生膨脹，從而引起材料發生體積變化[6]。同時鋰離子也可以插入八面體和四面體的間隙位置，相對來說鋰更加容易插入八面體位置，每單位可以插入一個鋰原子[5]。

二硫化鉬可作為鋰離子電池負極材料，并能大幅提高材料的穩定性，有效延長電池的循環壽命。在儲鋰方面，二硫化鉬具有較高的容量，并且可減小由體積效應而引起的能量的減少[4]。高純的二硫化鉬還可作為良好的固體潤滑材料，即使是在極端條件下，對設備仍有優異的潤滑性，因而被廣泛應用在汽車和機械領域[8]。

2.2 MoO2的結構及其應用

MoO2的結晶構造為金紅石菱形，是一種性能獨特的過渡金屬氧化物[7]，通常可溶于水，易溶于鹽酸和硝酸，但在堿液中不溶解。因具有穩定性高、密度大、導電性能良好等優點，故可作為鋰離子電池性能優良的負極材料[9]。

2.3 MoS2-MoO2復合物在電池中的應用

本實驗采用水熱法制備了MoS2-MoO2復合物，該復合物在不同的電流密度下，均有較高的初始放電比容量。如在500 mA/g 的電流密度下，初始放電比容量達到865 mAh/g；在1 A/g 的電流密度下，初始放電比容量為827 mAh/g，但經過20次循環之后，因此，MoS2-MoO2復合物的綜合性能有待進一步提高，將其作為鋰離子電池負極材料的研究應進一步深入。

3 實驗方法和步驟

按照0.8 mmol 的配比， 稱取0.194 g 的鉬酸鈉，0.1218 g 的硫脲，適量（0.09 g、0.15 g、0.25 g）CTAB 于聚四氟乙烯內襯中，加入30 mL 無水乙醇，充分攪拌，使之混合均勻。之后，將聚四氟乙烯內襯裝入不銹鋼高壓釜內，擰緊反應釜之后，放進200℃的烘箱內，按照反應時間（6 h、12 h、24 h、48 h）取出高壓釜，待其自然冷卻至室溫后，將聚四氟乙烯內襯中的樣品倒入相對應的離心杯中，先用蒸餾水離心兩次，再用無水乙醇離心一次，之后將離心杯放進70℃烘箱內烘干。待其烘干后，將樣品放進管式爐Ar 氣氛中在850℃煅燒3 h。利用SEM、XRD 等手段對合成的樣品進行表征，從而確定變量對產物的形貌、純度、大小及晶相的影響。最后對樣品進行電化學性能的測試，從而判斷樣品循環性能是否優良及比容量的大小。

4 MoS2-MoO2復合物電化學性能測試

4.1 MoS2-MoO2的SEM圖像

如圖1a 和圖1b 所示，當反應1 d 的樣品在Ar 氣氛下850℃煅燒3 h 之后，通過掃描電鏡觀察產物主要是由微球和片狀物組成，片狀結構大小不一，這些片狀物很可能是由較小的納米粒子溶解再重結晶之后形成的，微球尺寸大小仍不規則。與煅燒前反應1 d產物的SEM 圖像相比，微球的數量與尺寸均有所減少，可能是由于片狀物增多。

圖1 （a-b）反應1 d樣品在Ar氣中850℃煅燒3 h的SEM圖像

4.2 MoS2-MoO2的XRD圖譜分析

把反應時間為1 d 的樣品在管式爐Ar 氣氛中850℃煅燒3 h 后進行XRD 測試。可以看到煅燒之后出現了尖銳的衍射峰。在2θ為14°的位置，衍射峰強度最高，通過與標準卡片對比得到產物主要是二硫化鉬，同時還存在著二氧化鉬主要晶面的衍射峰。在2θ為30°～80°，存在較多密集的衍射峰，將這些衍射峰和標準卡片對比可得到，該樣品為MoS2-MoO2復合物。但這些衍射峰的強度均不高，說明樣品的結晶度較低，可通過改變條件來優化MoS2-MoO2復合物的結構。

4.3 MoS2-MoO2復合物的循環伏安曲線分析

對MoS2-MoO2復合物還進行了循環伏安測試，第一次陰極掃描時在0.25 V（Ⅰ）和1.0 V（Ⅱ）的位置出現了兩個還原峰，在第二圈掃描時這兩個還原峰消失，這與鋰離子的脫出和嵌入相一致。0.25 V 的還原峰對應著 Li+嵌入到MoO2晶格并形成LixMoO2的過程，1.0 V（Ⅱ）的還原峰對應著MoS2的轉換，通過反應生成Mo 單質和Li2S 的過程，即MoS2+4Li →Mo+2Li2S。在第一次陽極掃描時，共出現了三個氧化峰。1.5 V（Ⅲ）和1.73 V（Ⅳ）這兩個氧化峰，對應的是二氧化鉬的氧化峰。而2.5 V（Ⅴ）的氧化峰則對應的是二硫化鉬的氧化峰，代表著Mo單質的不完全氧化。在第2次至第5次的循環伏安曲線上，可看到還原峰（Ⅰ）和還原峰（Ⅱ）峰的強度漸漸變小，且出現了新的還原峰（Ⅵ），（Ⅵ）代表著（Ⅴ）二硫化鉬的還原峰。總的來說，可看到氧化還原峰的強度在逐漸減弱，即說明了樣品的循環穩定性較差。

4.4 MoS2-MoO2復合物的循環性能分析

在不同的電流密度（200 mA/g、500 mA/g、1 A/g）下及0.01～3.0 V 的電壓下進行循環性能測試。當電流密度為200 mA/g 時，材料的初始放電比容量為434 mAh/g，在第5次、10次和15次循環之后的放電比容量分別為354 mAh/g、303 mAh/g 和254 mAh/g，可以看出，在低電流密度條件下材料的比容量較低。在500 mA/g 的電流密度下的初始放電比容量達到865 mAh/g，在第5次、10次和15次循環之后的放電比容量分別為702 mAh/g、590 mAh/g 和492 mAh/g。與電流密度為200 mA/g的相比，初始容量有很大提高，但隨著循環次數的增加，樣品的比容量衰減速度較快。在1 A/g 的電流密度下，首次放電比容量為827 mAh/g，經過第5、10 和15 次循環之后的放電能力分別為674 mAh/g、500 mAh/g 和355 mAh/g。與電流密度為500 mA/g 的相比，初始放電比容量有少許減少，但比容量下降的速度加快。

5 結束語

采用水熱法合成二硫化鉬-二氧化鉬復合物，通過改變反應時間（6 h、12 h、24 h、48 h），利用SEM、XRD 等手段對合成的樣品進行表征，從而確定時間變量對產物的形貌、純度、大小及晶相的影響。經分析得，在不同的電流密度下，MoS2-MoO2復合物的循環性能和充放電比容量不同。當電流密度較低時，樣品的初始比容量也較低，但隨著電流密度的增大，初始比容量逐漸變大，但比容量的衰減速度也越來越快，即循環穩定性能較差。在500 mA/g 的電流密度下，材料的初始放電比容量雖可達到865 mAh/g，但經過30次循環之后，放電比容量就降至170 mAh/g ，因此可以通過優化MoS2-MoO2復合物的組成和結構提高其性能。

能源危機和環境污染是人類目前面臨的兩大難題，因此尋找新的環保能源就成為當今時代的主題。鋰離子電池因其具有單體電壓高、比能量大和自放電小的優點，已經成為近些年來最被看好的替代能源。本實驗制得的MoS2-MoO2復合物，作為一種新型電池材料，在儲鋰和儲能方面均有良好的性能。其獨特的結構可以大幅提高鋰電池的初始比容量，并能有效提高材料的穩定性。雖然就目前來看，MoS2-MoO2復合物仍存在一些缺點，且研究并不成熟，但相信隨著技術的不斷進步，將MoS2-MoO2復合物作為鋰電池負極材料的前景一定會更加廣闊。