利用粉煤灰制備硅肥的初步研究

周雨鋅, 白雨停, 韓志超, 劉東旭, 梁運江

(延邊大學 農學院,吉林 延吉 133002)

粉煤灰是從燃煤過程產生的煙氣中捕捉而來的細微固體顆粒物。粉煤灰的產生量巨大,通常每燃燒1 t原煤,就會產生250～300 kg粉煤灰[1]。近年來粉煤灰的產生量已經超過6億t[2]。全國平均利用率近年達到了75%,每年有1億t以上粉煤灰因為不能及時利用而堆存。多年以來,粉煤灰過量堆存,在侵占了大量土地的同時,也帶來了一系列的環境問題,存在很多生態環境的安全隱患。

粉煤灰的結構特點是多孔、蜂窩狀,這種特性使得它具有極強的吸附能力,其粒徑一般在0.5～300 μm[3]。粉煤灰具有較大的比表面積,通常為170～1 000 m2/kg,比重約2.1～3.0。粉煤灰中不同的殘碳含量使其具有多種顏色,如灰色、灰褐色、黑色等[4-6]。粉煤灰的化學組成主要包括SiO2和Al2O3,部分粉煤灰也可能含有Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等成分[7-8]。粉煤灰的礦物組成可以大致分為2大類：無定形相和結晶相。無定形相主要分為玻璃體和未燃盡的碳粒2類。其中,玻璃體作為粉煤灰活性物質的主要來源,具有很高的反應活化能。玻璃體的含量越高,粉煤灰的活性越高[9]。粉煤灰中結晶相的成分含量大概在11%～48%,包含了莫來石、石英、云母、長石、磁鐵礦、赤鐵礦、鈣長石、方鎂石、硫酸鹽礦物、石膏、金紅石、方解石等[10]。粉煤灰在建材領域的應用極為廣泛,可用于制作水泥和混凝土[11]、磚及墻體[12]、工程用料[13-15]、泡沫陶瓷[16-18]、微晶玻璃等[19-21]。在農業方面,粉煤灰則被廣泛應用于粉煤灰復合肥[22-24]、粉煤灰磁化復合肥、粉煤灰硅肥等,此外,粉煤灰在環境保護產品[25]和回收高附加值產品方面[26-30]也有較多的應用。但目前粉煤灰硅肥的制備普遍有過程繁瑣、造價偏高的問題,該研究以延邊地區粉煤灰為原料制造硅肥,并探索新的助劑和比例等條件,通過添加理想添加劑、篩選適宜比例、活化溫度和時間等增加粉煤灰中有效硅含量,簡化制備工藝、降低耗能的同時活化粉煤灰中的有效二氧化硅,制成高效硅肥,既緩解粉煤灰污染環境與土地占用問題,又實現了廢棄物的再利用,有較好的經濟效益和生態效益。

1 材料與方法

1.1 樣本采集

供試粉煤灰采自吉林省延邊朝鮮族自治州龍井市熱力公司。粉煤灰全量SiO2含量為65.78%。

1.2 粉煤灰制備3414試驗設計

該研究采用“3414”試驗的模型處理來進行多因素分析。“3414”試驗是指將3個不同的因素粉煤灰與最優試劑的比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時間(X3),設置4個水平、14個處理進行試驗分析。試驗方案中各因素代碼值對應的實際值見表1。“3414”試驗設計見表2。每個處理重復3次。冷卻至室溫后測定有效二氧化硅含量。

表1 試驗采用的各因素編碼值與實際值

表2 粉煤灰3414試驗設計方案及結果

2 結果與分析

2.1 粉煤灰制備硅肥3414試驗分析

粉煤灰制備硅肥3414試驗不同處理的有效二氧化硅含量見表2。

1) 有效二氧化硅含量與助劑比例、煅燒溫度、煅燒時間的模型建立與檢驗

由于處理8的粉煤灰樣品在煅燒時出現了固結的現象,所以去除處理8。根據表2的數據,采用二次回歸正交旋轉組合的方法,設計出一個有效的計算程序,以獲得最佳的回歸模型。有效二氧化硅含量(Y)與助劑的比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時間(X3)的回歸模型(代碼值方程)如下：

Y=4.719 0+4.824 0X1-0.656 0X2-8.332 0X3-0.875 0X1X2+1.398 0X1X3+1.295 0X2X3-1.373 0X12+3.508X22+1.445X33.

(1)

通過方差分析,表明有效二氧化硅含量數據擬合的模型F擬合=28.93,P<0.01,達到極顯著水平。說明模型的預測值和實際值吻合較好,因此,使用這個模型進行預測是可行的。表3顯示了回歸方程(1)中各偏回歸系數的顯著性。

表3 有效二氧化硅含量回歸方程的回歸系數顯著性檢驗

通過表3可以看出,從一次項回歸系數的檢驗結果來看,X1、X2和X3盡管有些回歸系數沒有達到0.05的顯著水平,但由于該方程具有非線性特征,并且不存在某個因素的一次項、二次項及與其相關的交互項均不顯著的情況,所以不考慮剔除不顯著的系數,采用原方程進行分析。

2) 因子主效應分析

對于多元二次非線性模型,分析因素重要性必須對一個因素的一次項和二次項綜合考慮,不能只從線性化方程的某一項孤立評價各因素的相對重要性。在這方面,貢獻率分析是一種較為適用的方法,它可以將各試驗因素按貢獻率大小排序,從而幫助確定限制因素。具體方法如下：

①求出回歸模型的各項回歸系數方差比Fj,Fjj,Fij,并按下式計算因素貢獻：

②求第j個因素的貢獻率△j：

(2)

通過方程(2)分別計算出3個因素的貢獻率為：△1= 1.80,△2= 1.09,△3= 2.15,可以看出,△3(煅燒時間)>△1(粉煤灰與助劑的比例)>△2(煅燒溫度);△3(煅燒時間)對有效二氧化硅含量的貢獻率最大,其次是△1(粉煤灰與助劑的比例),最后為△2(煅燒溫度)。

3) 單因子效應分析

為了找出粉煤灰與助劑比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時間(X3)對有效二氧化硅含量的影響趨勢,采用降維分析,將影響有效二氧化硅含量的3個因素固定在0、1、2、3的4個不同水平,得到方程(1)關于X1、X2、X3的3組12個一元二次方程,按方程做出圖形(圖1)。

Ⅰ：粉煤灰與混合助劑比例;Ⅱ：煅燒溫度;Ⅲ：煅燒時間

從粉煤灰與混合助劑比例(圖1-Ⅰ)可以看出,當煅燒溫度和煅燒時間固定時,有效二氧化硅的含量為開口向下的拋物線;隨著混合助劑比例的增加,有效二氧化硅的含量緩慢增加后降低,混合助劑比例過多或過少均會使有效二氧化硅含量降低;從煅燒溫度(圖1-Ⅱ)來看,當粉煤灰與混合助劑比例和煅燒時間固定時,有效二氧化硅的含量隨溫度的升高迅速增加,在0水平時有效二氧化硅含量最低,由于溫度超過2水平煅燒物會固結,故不考慮2水平以上的煅燒效果,有效二氧化硅含量在0～2水平迅速躍升,在2水平達到最大值;由煅燒時間(圖1-Ⅲ)可知,當粉煤灰與混合助劑的比例與煅燒溫度固定為3水平時,二氧化硅的含量持續緩慢增加,當粉煤灰與助劑的比例與煅燒溫度固定為1、2水平時,二氧化硅的含量先降低后又緩慢增加,當粉煤灰與助劑的比例與煅燒溫度固定為4水平時,二氧化硅含量呈緩慢持續降低的趨勢。

4) 獲得最高有效二氧化硅含量處理組合

因為粉煤灰在800 ℃以上出現了固結的情況,所以將X2的代碼值固定為2水平,粉煤灰與助劑比例、灼燒時間編碼值X1、X3在試驗設計范圍內等分11個水平,構成113=1 331個組合,代入方程(1)中,得到有效二氧化硅含量Y≥20%的組合方案有11個,占組合方案總數的0.826%,有效二氧化硅含量頻率分析見表4。

表4 粉煤灰有效二氧化硅含量頻率分析

通過計算得出粉煤灰有效二氧化硅含量≥20%的措施為：粉煤灰與助劑比例1∶1～1∶1.13,煅燒溫度800 ℃,煅燒時間37.6～39.7 min,粉煤灰有效二氧化硅含量可達到20%以上。

取粉煤灰與助劑比例為1∶1,煅燒溫度800 ℃,煅燒時間39 min,此時模型預測粉煤灰的有效二氧化硅含量為21.70%,通過驗證試驗進行驗證,得到此時粉煤灰有效二氧化硅含量的值為21.66%,實測值與預測值之間的T檢驗值為-0.8,P值為0.508,沒有達到顯著水平,說明實測值和預測值之間沒有顯著差異,表明驗證試驗達到了預期要求,故此種優化模型是可行的。

3 討論與結論

該試驗制備的硅肥有效二氧化硅含量達到了國家標準20%,影響粉煤灰制備硅肥有效二氧化硅含量的3個因素為粉煤灰與混合助劑(Na2CO3∶Li2CO3=1∶0.14)的比例、煅燒溫度、煅燒時間,對粉煤灰有效二氧化硅含量提升的影響從大到小依次為：煅燒時間>粉煤灰與助劑的比例>煅燒溫度;隨著溫度、助劑比例的增加,粉煤灰有效二氧化硅的含量均呈現逐漸增加的趨勢,這與武艷菊[31]的研究結論相符。這是由于在助劑、高溫的催化作用下,粉煤灰中的二氧化硅與混合物料中的堿性氧化物發生固相化學反應,Si -O-Si鍵逐漸增加;粉煤灰與混合助劑的最佳配比為1∶1,最佳煅燒溫度為800 ℃,煅燒時間為39 min,此時粉煤灰的有效二氧化硅含量可達21.66%,此時,助劑的價格為0.077 5元/g。