三明治結(jié)構(gòu)柔性儲(chǔ)能電介質(zhì)材料研究進(jìn)展*

李雨凡 薛文清 李玉超? 戰(zhàn)艷虎 謝倩 李艷凱 查俊偉

1) (聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,聊城 252059)

2) (北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,北京 100083)

1 引言

介質(zhì)電容器作為一種無(wú)源儲(chǔ)能器件,具有損耗低、功率密度大、工作電壓高以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),在脈沖電源、電網(wǎng)調(diào)頻、醫(yī)療器械、電磁武器等設(shè)備上發(fā)揮著重要作用,被廣泛應(yīng)用于電力電氣、新能源汽車、5G 通訊和國(guó)防科技等領(lǐng)域[1–4].隨著儲(chǔ)能器件集成化、小型化和輕量化的發(fā)展,要求開發(fā)具有更高儲(chǔ)能密度、更高充放電效率以及綠色清潔的新型儲(chǔ)運(yùn)體系.其中,傳統(tǒng)陶瓷介質(zhì)材料具有高介電常數(shù),但較低的擊穿強(qiáng)度和較大的脆性限制了其微型化發(fā)展.聚合物材料具有高的擊穿強(qiáng)度、低的介電損耗、質(zhì)輕柔韌和易加工等特殊優(yōu)勢(shì),在介質(zhì)電容器領(lǐng)域受到廣泛重視和開發(fā).然而,目前大多數(shù)聚合物電介質(zhì)材料受其較低的能量密度和較低的工作溫度限制(例如商用雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)僅有1—2 J/cm3,工作溫度低于85 ℃),仍無(wú)法滿足現(xiàn)代電子器件的微小型化和輕量化要求,開發(fā)具有更高柔性,更高儲(chǔ)能密度的聚合物電介質(zhì)材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

根據(jù)電介質(zhì)儲(chǔ)能理論,介質(zhì)材料的儲(chǔ)能是在外電場(chǎng)作用下介質(zhì)極化的過(guò)程,如圖1(a)所示.其放電能量密度(Ue)和效率(η)可由其電位移(D)和電場(chǎng)強(qiáng)度(E)曲線得到:(如圖1(b)所示,對(duì)于線性介質(zhì)材料,其儲(chǔ)能密度為U=Ue=)[5,6].理論可知,提高介質(zhì)極化,增大介質(zhì)材料的介電常數(shù),同時(shí)抑制損耗,提高材料的耐擊穿性能,有利于獲得更大儲(chǔ)能密度的電介質(zhì)材料.例如,向聚合物中引入極性基團(tuán)、柔性分子鏈,改變聚合物的結(jié)晶度以及控制聚合物分子在空間中的排列方式和取向等[7–9],可以增強(qiáng)聚合物本身偶極極化及偶極子遷移率,提高其本征介電常數(shù).向聚合物中填充易極化的填料,由于強(qiáng)的界面極化,亦可顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的介電常數(shù)[10].然而,介質(zhì)極化過(guò)程中所產(chǎn)生的能量損耗和漏電流,往往導(dǎo)致介質(zhì)損耗的增加和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的下降,進(jìn)而影響材料的實(shí)際儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率.因此,解決電介質(zhì)材料介電常數(shù)與擊穿強(qiáng)度倒置矛盾是獲得高性能介質(zhì)電容器的關(guān)鍵和主要技術(shù)瓶頸.

圖1 (a) 介質(zhì)材料極化儲(chǔ)能過(guò)程[5];(b) 介電材料的D-E 曲圖[6]Fig.1.Schematic diagram of (a) polarization[5] and (b) D-E loop of dielectric materials[6].

控制電荷分布和載流子傳輸、抑制電荷注入是提升電介質(zhì)儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵[11].近年,科研工作者多從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和界面修飾角度出發(fā),引入寬帶隙、深陷阱填料,多元雜化,構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)、表面刷結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等[12–17],將載流子限制在異質(zhì)界面,減少載流子躍遷是提高聚合物介質(zhì)儲(chǔ)能密度的有效方法.其中,多層介質(zhì)極化過(guò)程存在的Maxwell-Wagner 效應(yīng),會(huì)在異質(zhì)層間界面處累積電荷,界面電荷的極性可以通過(guò)改變極化電壓的極性來(lái)調(diào)控,而界面電荷的累積也強(qiáng)烈依賴于外界溫度和極化電場(chǎng)的影響[18].因此,通過(guò)選用不同材質(zhì)、不同電導(dǎo)率以及不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物電介質(zhì)材料,設(shè)計(jì)并調(diào)控多層膜的堆疊順序、層厚及界面相容性,在同時(shí)抑制電荷注入和促進(jìn)極化方面表現(xiàn)出突出優(yōu)勢(shì)和高度可設(shè)計(jì)性.Yin 等[19]設(shè)計(jì)的三明治結(jié)構(gòu)BN/PVDF-TiO2/PVDF-BN/PVDF 電介質(zhì)薄膜,如圖2 所示,寬帶隙的BN 抑制載了流子傳輸和電樹枝生長(zhǎng),易極化的TiO2促進(jìn)了偶極子轉(zhuǎn)向和界面極化.與單層聚合物介質(zhì)材料相比,三明治結(jié)構(gòu)介質(zhì)薄膜表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng),獲得了10.17 J/cm3的能量密度(是純PVDF的5 倍).本文從電介質(zhì)的材料構(gòu)成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備角度出發(fā),綜述了近年基于三明治結(jié)構(gòu)提升聚合物電介質(zhì)材料介電和儲(chǔ)能特性的研究進(jìn)展,闡述了三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜性能提升的主要機(jī)理和協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制,并展望了其發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景.

圖2 BN 和TiO2 協(xié)同提升三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料儲(chǔ)能機(jī)理[19]Fig.2.Synergistic enhancement of energy storage mechanism of sandwich structure composite by BN and TiO2[19].

2 三明治結(jié)構(gòu)聚合物電介質(zhì)的材料構(gòu)成

2.1 全有機(jī)復(fù)合體系

研究表明,將不同特性聚合物層層疊加制備的三明治結(jié)構(gòu)全有機(jī)聚合物電介質(zhì)材料,可協(xié)同提升電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能特性.通常三明治薄膜由耐擊穿層和易極化層交替疊加而成,例如,Wang 等[20]設(shè)計(jì)了一種全有機(jī)的PVDF-P(VDF-TrFE-CTFE)-PVDF 復(fù)合薄膜,其中,P(VDF-TrFE-CTFE)具有較高的極化能力,其介電常數(shù)高達(dá)50,在三明治中間作為極化層.相對(duì)而言,PVDF 具有較低的損耗,用于減少電極的電荷注入,保持較高的擊穿強(qiáng)度.在相同場(chǎng)強(qiáng)下,放電能量密度隨P(VDF-TrFECTFE)的含量(厚度)增加而增大,P(VDF-TrFECTFE)的體積分?jǐn)?shù)為25%夾層結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)薄膜表現(xiàn)出最大的擊穿強(qiáng)度,在660 MV/m 電場(chǎng)強(qiáng)度下,放電能量密度最大為20.86 J/cm3,充放電效率為60%.鐵電聚合物雖具有較高的電位移極化,但偶極子取向過(guò)程中的電滯損耗以及過(guò)高的剩余極化在儲(chǔ)能過(guò)程中會(huì)帶來(lái)高能量損失.為了緩解鐵電材料剩余極化帶來(lái)的介電損耗,進(jìn)一步提高儲(chǔ)能效率,汪宏教授課題組[21]將具有低損耗的線性PMMA 引入到鐵電聚合物P(VDF-HFP)的夾層中,制備了P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示.當(dāng)PMMA體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),三明治薄膜材料提供最大放電能量密度為20.3 J/cm3,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了84%的高充放電效率.全有機(jī)三明治結(jié)構(gòu)聚合物電介質(zhì)材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、柔韌性好等特點(diǎn).然而,其介電性能、力學(xué)強(qiáng)度及耐熱性受限于高分子材料本身,總的儲(chǔ)能密度受介電常數(shù)的影響提升有限.因此,在材料選擇上一方面要考慮不同聚合物的介質(zhì)極化和電氣絕緣性能,另一方面要兼顧兩者的界面相容性.

圖3 三明治結(jié)構(gòu) (a) 全有機(jī)P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)薄膜[21];(b) 有機(jī)/無(wú)機(jī)PVDF-BT/PVDF-PVDF 薄膜[22];(c) BN,Sr2Nb2O7 協(xié)同增強(qiáng)PMMA/PVDF 電介質(zhì)薄膜[23];(d) PI-Al2O3-PI 薄膜示意圖[25]Fig.3.Diagram of sandwich structure: (a) All-organic composite film of P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)[21],(b) organic/inorganic composite film of PVDF-BT/PVDF-PVDF[22],(c) BN,Sr2Nb2O7 synergistically reinforced PMMA/PVDF dielectric film[23] and(d) PI-Al2O3-PI composite film[25].

2.2 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化體系

在全有機(jī)三明治薄膜基礎(chǔ)上,向各層面內(nèi)引入易極化或?qū)拵兜臒o(wú)機(jī)增強(qiáng)相,可進(jìn)一步增強(qiáng)界面極化,設(shè)計(jì)更多綜合性能優(yōu)異的柔性電介質(zhì)材料.Guo 等[22]將高介電常數(shù)的BT 引入到三明治結(jié)構(gòu)PVDF 夾層中(如圖3(b)所示),當(dāng)BT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),PVDF-BT/PVDF-PVDF(0-3-0)復(fù)合體系的介電常數(shù)為13 (1 kHz),比純PVDF 提高了50%.由于界面勢(shì)壘效應(yīng)的存在,三明治結(jié)構(gòu)有效抑制了電樹的生長(zhǎng),增大了電樹擴(kuò)展的路徑,導(dǎo)致其擊穿強(qiáng)度高達(dá)519.7 MV/m,比純PVDF(436.1 MV/m)增加了19%.最終,其放電能量密度達(dá)19.1 J/cm3,分別是純PVDF 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%BT/PVDF 薄膜的2.3 和1.7 倍.Bai 等[23]以PVDF和PMMA 共混物(BPM)為基體制備了三明治結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)材料,外層同時(shí)添加寬帶隙耐擊穿的BN(ωBN=6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和高介電常數(shù)的Sr2Nb2O7納米片(=5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),中間層僅添加BN(ωBN=6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))(如圖3(c)所示).復(fù)合薄膜的放電能量密度高達(dá)31.42 J/cm3,是純BPM 的2.5 倍,起到了很好的協(xié)同增強(qiáng)效果.然而,有機(jī)/無(wú)機(jī)材料界面相容性差異也會(huì)導(dǎo)致界面處產(chǎn)生缺陷,導(dǎo)致電場(chǎng)集中,增加漏電流密度.同時(shí),填料含量和分布極易產(chǎn)生團(tuán)聚,引入局部放電和載流子傳輸,降低材料的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度.可通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)填料表面改性,減少材料內(nèi)部缺陷,提高電介質(zhì)聚合物的陷阱能級(jí)和抑制載流子的躍遷,穩(wěn)步提升電介質(zhì)材料介電和儲(chǔ)能特性.Wang 等[24]將PDA 和SiO2包覆在BT 納米顆粒表面形成雙殼結(jié)構(gòu)的BT@SiO2@PDA,將其引入PVDF 中制備了PVDF-BT@SiO2@PDA/PVDF-PVDF 電介質(zhì)薄膜.當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%時(shí),該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的放電能量密度(15.3 J/cm3),是純PVDF的3.85 倍,介電損耗僅為0.023 (比純PVDF 降低了34%).此外發(fā)現(xiàn),在全有機(jī)聚合物夾層表面構(gòu)筑無(wú)機(jī)納米粒子層,也是提高儲(chǔ)能和效率的有效策略.例如: Dong 等[25]在PI 夾層中原位生成寬帶隙的Al2O3無(wú)機(jī)粒子層(如圖3(d)所示),復(fù)合薄膜在150 ℃時(shí)的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率分別從1 J/cm3和60%提升至2.19 J/cm3和90%.有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合構(gòu)筑的三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料具有更廣泛的可設(shè)計(jì)行,協(xié)調(diào)發(fā)揮各層性能的優(yōu)勢(shì),是當(dāng)前儲(chǔ)能聚合物電介質(zhì)領(lǐng)域極具研究和實(shí)用價(jià)值方向之一.

表1 匯總了部分三明治電介質(zhì)薄膜的介電和儲(chǔ)能特性,可以看出,全有機(jī)三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜材料的儲(chǔ)能密度和充放電效率主要是通過(guò)提升復(fù)合材料的耐擊穿性能獲得的.有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料的界面極化和本征極化共同提升了體系的介電常數(shù),其界面勢(shì)壘和深陷阱的存在同時(shí)促進(jìn)了材料的耐擊穿性能.因此,在設(shè)計(jì)和制備三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料時(shí),需充分考慮不同材料的極化效應(yīng),相界面的電荷分布,電極的電荷注入等復(fù)雜因素,通過(guò)優(yōu)化材料組分、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝等實(shí)現(xiàn)材料性能的協(xié)同增強(qiáng).

3 三明治結(jié)構(gòu)聚合物電介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3.1 對(duì)稱結(jié)構(gòu)

A-B-A 型是一種典型的對(duì)稱結(jié)構(gòu),A,B 層承擔(dān)不同功能時(shí)(通常稱高介電層為“軟層”、耐擊穿層為“硬層”)(圖4(a)),復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同的儲(chǔ)能效果[55].例如,Guo 等[45]將Ba0.6Sr0.4TiO3/PVDF(A)與PVDF(B)復(fù)合制備了A-B-A 和B-A-B 兩種夾層結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜.其中,當(dāng)高介電A 層為外層時(shí),其儲(chǔ)能密度為10.54 J/cm3,是B-A-B 結(jié)構(gòu)薄膜的1.4 倍(圖4(b)).Chen 等[46]設(shè)計(jì)了高介電的GO/P(VDF-HFP)(A)為中間層,耐絕緣的PMMA(B)為外層的三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜.該B-A-B 電介質(zhì)薄膜的擊穿強(qiáng)度達(dá)到286 MV/m (而A-BA 結(jié)構(gòu)薄膜的擊穿強(qiáng)度僅為27 MV/m),能量密度為10.17 J/cm3.通過(guò)對(duì)對(duì)稱型三明治電介質(zhì)材料的相場(chǎng)分布和擊穿路徑進(jìn)行模擬,可獲知內(nèi)外層電介質(zhì)材料的電學(xué)特性對(duì)三明治電介質(zhì)材料儲(chǔ)能性能的影響規(guī)律[56–58].Li 等[18]通過(guò)模擬PP/FEP 雙層結(jié)構(gòu)的電荷分布,討論了異質(zhì)界面的電荷特性,證明異質(zhì)層狀界面存在勢(shì)壘,能有效地抑制電荷注入.此外,Shen 等[59]設(shè)計(jì)了GO@TiO2/PVDF(A)和BST/PVDF(B)交替堆疊的三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料(圖4(c)),通過(guò)仿真模擬該介質(zhì)薄膜的電場(chǎng)分布和擊穿行為,得到了夾層結(jié)構(gòu)在不同失效概率下的擊穿場(chǎng)強(qiáng),認(rèn)為耐擊穿層(B)作外層,高介電層(A)作內(nèi)層的夾層結(jié)構(gòu)有助于獲得更高的儲(chǔ)能密度.從眾多對(duì)稱結(jié)構(gòu)三明治電介質(zhì)材料實(shí)際性能來(lái)看,硬層在外有助于提升體系的擊穿強(qiáng)度,軟層在外有助于提升材料的介電常數(shù),各層膜間的厚度、致密性和界面相容性皆對(duì)儲(chǔ)能特性產(chǎn)生不同程度影響.

圖4 (a) 對(duì)稱型A-B-A 和B-A-B 三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料示意圖;(b) 不同結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能密度[45];(c) 相場(chǎng)模擬不同結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)材料的失效概率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系[59]Fig.4.(a) Schematics of symmetric A-B-A and B-A-B types of sandwich structure;(b) different energy storage density [45] and(c) failure probability versus electric field [59] of A-B-A and B-A-B types of structure.

3.2 多層結(jié)構(gòu)

多層結(jié)構(gòu)通過(guò)進(jìn)一步排列多相體系中的電場(chǎng)分布,從而優(yōu)化和調(diào)控材料整體的綜合性能.此外,構(gòu)筑的多層結(jié)構(gòu)介質(zhì)薄膜可有效避免三層介質(zhì)間由于物相貫穿而導(dǎo)致的漏電流,進(jìn)一步延長(zhǎng)電樹生長(zhǎng)路徑,增加介質(zhì)薄膜的擊穿過(guò)程[60,61].Zhang 等[62]將SNBT/PVDF 與PVDF 交替涂覆制備了五層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜(如圖5(a)所示),其在640 MV/m電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度最高可達(dá)20.82 J/cm3,是單層PVDF 薄膜的3.86 倍.Jiang 等[63]將P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE-CTFE)交替堆疊制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電介質(zhì)薄膜,當(dāng)復(fù)合薄膜為16 層時(shí),其擊穿強(qiáng)度高達(dá)637 MV/m,能量密度達(dá)20 J/cm3,放電效率為85% (純P (VDF-HFP) 和P (VDF-TrFECTFE)放電效率分別為77.5%和80.2%).

圖5 (a) 五層結(jié)構(gòu)PVDF-SNBT/PVDF-PVDF 復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖[62];(b) 對(duì)稱梯度結(jié)構(gòu)BZCT/PVDF 多層膜材料示意圖[66];(c) 非對(duì)稱梯度結(jié)構(gòu)PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜示意圖[67]Fig.5.Schematic of (a) a five-layer dielectric composite film[62],(b) a symmetrically gradient dielectric film[66],and (c) an asymmetrically gradient PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP) film[67].

3.3 梯度結(jié)構(gòu)

具有梯度分布的電介質(zhì)材料同樣可以減少電極注入的電荷量,阻礙電樹枝生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度的大幅提高[64].Wang 等[65]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,4%和15%的BT 依次填充到P(VDF-HFP)基三層介質(zhì)薄膜中,制備了梯度結(jié)構(gòu)(0-4-15)電介質(zhì)薄膜.該薄膜在510 MV/m 時(shí)表現(xiàn)出17.6 J/cm3的能量密度,與單層含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% BT/P(VDF-HFP)和市售BOPP 相比分別提高了109%和780%.Zhang 等[66]通過(guò)逐層靜電紡絲和熱壓法制備了不同梯度結(jié)構(gòu)0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZCT)/PVDF 基復(fù)合薄膜,如圖5(b)所示.BZCT 體積含量按照0%-2.5%-5%-7.5%-10%-7.5%-5%-2.5%-0%梯度構(gòu)造的對(duì)稱結(jié)構(gòu)電介質(zhì)多層膜材料,介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度得到了同步提升,最終儲(chǔ)能密度高達(dá)9.8 J/cm3,是純PVDF 的2.3 倍,是目前多層膜結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料的最優(yōu)報(bào)道之一.梯度電介質(zhì)復(fù)合材料中電場(chǎng)分布隨填料含量的變化呈現(xiàn)出梯度變化,在相鄰層之間的界面處形成梯度電場(chǎng)和勢(shì)壘.當(dāng)電樹通過(guò)層間界面時(shí),其生長(zhǎng)概率大大降低,使復(fù)合材料難以被擊穿.此外,Sun 等[67]報(bào)道了一種非對(duì)稱梯度結(jié)構(gòu)的三明治薄膜,以線性的PEI 和鐵電的P(VDFHFP)作為外層,不同PEI 含量的PEI/P(VDFHFP)復(fù)合薄膜在中間作為過(guò)渡層(如圖5(c)所示).過(guò)渡層的存在有效均勻了電場(chǎng),從而提高了PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng).當(dāng)過(guò)渡層中含有體積分?jǐn)?shù)為20%的PEI 時(shí),PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜的擊穿強(qiáng)度高達(dá)758 MV/m,儲(chǔ)能密度為12 J/cm3,分別是純P(VDF-HFP)和PEI 的171.4%和141.1%.

4 三明治結(jié)構(gòu)聚合物電介質(zhì)薄膜制備方法

4.1 溶液流延法

如表1 所列,溶液流延法是實(shí)驗(yàn)室制備電介質(zhì)薄膜材料常用的方法[32–40],其工藝如圖6(a)所示[21].圖6(b)為利用流延法制備的厚度均勻的PMMA/PVDF-BCZT/PVDF-PMMA/PVDF 三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜[68],可見(jiàn),流延法工藝簡(jiǎn)單,易成膜,獲得的復(fù)合薄膜厚度可控,層間結(jié)合緊密,薄膜材料的制備效率高、成本低,但獲得的薄膜材料易存在微觀結(jié)構(gòu)上的缺陷,如孔洞貫穿或?qū)娱g的相互融合,通常輔助以后續(xù)的熱處理,又增加了能耗.此外,溶劑的使用不可避免地會(huì)造成環(huán)境污染.

圖6 (a) 流延工藝[21]及其(b) PMMA/PVDF-BCZT/PVDF-PMMA/PVDF 薄膜掃描電鏡圖 [68];(c) 旋涂工藝及其(d) BT@HPC/PVDF-PVDF-BT@HPC/PVDF 薄膜掃描電鏡圖[42]Fig.6.Sandwich structure composite films prepared by (a) flow casting[21] and (b) representative SEM image of PMMA/PVDFBCZT/PVDF-PMMA/PVDF dielectric film [68],(c) spin coating process and (d) representative SEM image of BT@HPC/PVDFPVDF-BT@HPC/PVDF film [42].

4.2 旋涂法

旋涂法是另外一種形式的流延法,該法通過(guò)離心力實(shí)現(xiàn)溶液的流延成膜.圖6(c)為旋涂法制備復(fù)合電介質(zhì)薄膜的示意圖,具有厚度精度可控、成膜速度快等優(yōu)點(diǎn).Liang 等[42]通過(guò)旋涂法制備了BT@HPC/PVDF-PVDF-BT@HPC/PVDF 三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜(圖6(d)),在360 MV/m 的電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度達(dá)到10.2 J/cm3(ωBT@HPC=1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).旋涂法可獲得更薄更為均勻的聚合物膜,缺點(diǎn)是該法只適用于小型基材成膜,不適合大規(guī)模生產(chǎn),且旋涂過(guò)程中會(huì)造成原料的浪費(fèi).

4.3 熔融拉伸和熱壓取向法

BOPP 材料主要是通過(guò)熔融拉伸取向法制備,是目前主要的商用產(chǎn)品.熔融拉伸法制備聚合物薄膜過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高,可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn).該法獲得的薄膜質(zhì)量可靠、透明度高且機(jī)械性能強(qiáng),但其對(duì)設(shè)備要求較高,生產(chǎn)工藝和設(shè)備維護(hù)力度大.實(shí)驗(yàn)室中也采用簡(jiǎn)單的熱壓法制備柔性電介質(zhì)薄膜,熔融熱壓法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.例如,Zhang 等[36]利用簡(jiǎn)單的熱壓法以芴聚酯(FPE)為外層,P(VDF-HFP)為內(nèi)層制備了FPE-P(VDF-HFP)-FPE 三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜,如圖7(a)所示.由FPE-P(VDF-HFP)-FPE 的掃描電鏡圖可看出,熱壓法獲得的電介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)更加致密,該復(fù)合薄膜的最大能量密度為11.0 J/cm3,充放電效率高達(dá)86.7%.

圖7 (a) 熱壓法制備FPE-P(VDF-HFP)-FPE 三明治結(jié)構(gòu)薄膜的制備過(guò)程和掃描電鏡圖[36];(b) 靜電紡絲制備P(VDF-HFP)和BT/P(VDF-HFP)多層膜結(jié)構(gòu)及其掃描電鏡圖 [71]Fig.7.(a) Hot-compression molding process of FPE-P(VDF-HFP)-FPE sandwich film and SEM image[36];(b) electrostatic spinning preparation of P(VDF-HFP) and BT/P(VDF-HFP) multilayer film and its SEM image[71].

4.4 靜電紡絲法

靜電紡絲制備的電介質(zhì)薄膜厚度均勻,溶劑在紡絲過(guò)程中快速蒸發(fā),可有效避免溶劑殘留和填料聚集引起的電場(chǎng)集中[69,70].如圖7(b)所示,Jiang等[71]利用靜電紡絲法制備了P(VDF-HFP)和BT/P(VDF-HFP)交替堆疊的多層電介質(zhì)薄膜,在靜電紡絲過(guò)程中溶液快速蒸發(fā)使BT 納米顆粒“凍結(jié)”在基體中,實(shí)現(xiàn)了填料的均勻分散,同時(shí)制備的多層薄膜層狀結(jié)構(gòu)明顯,無(wú)明顯缺陷.

4.5 氣相沉積法

為更高效地獲得更薄且均勻的薄膜電介質(zhì)材料,Meng 等[41]利用化學(xué)氣相沉積法在PVDF 兩側(cè)沉積了耐擊穿的六方氮化硼(h-BN),獲得的薄膜表面平整、厚度均勻.與純PVDF 薄膜相比,h-BN-PVDF-h-BN 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)從346.3 MV/m 提高到464.7 MV/m,放電能量密度最大可達(dá)到19.26 J/cm3.化學(xué)氣相沉積法一般用來(lái)沉積無(wú)機(jī)填料層,沉積速度快、薄膜成分和厚度易控,但需在高溫下進(jìn)行,對(duì)基材要求較高.

5 總結(jié)與展望

本文綜述了基于三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升聚合物電介質(zhì)材料儲(chǔ)能特性的研究進(jìn)展.其中,全有機(jī)三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料工藝簡(jiǎn)單、柔韌穩(wěn)定,但其介電性能、力學(xué)強(qiáng)度及耐熱性受限于高分子材料本身,可從其本征結(jié)構(gòu)入手進(jìn)一步改善材料的介電和儲(chǔ)能特性;有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合可在全有機(jī)三明治薄膜基礎(chǔ)上,通過(guò)引入易極化、寬帶隙、深陷阱等填料,協(xié)同提升夾層結(jié)構(gòu)介質(zhì)薄膜的介電和擊穿性能,具有更大的可設(shè)計(jì)性和調(diào)控性.研究表明,將耐擊穿的硬層作為外層,可更有效地減少電荷注入,更易獲得高儲(chǔ)能密度的電介質(zhì)薄膜材料.此外,選擇具有高長(zhǎng)徑比的一維和二維無(wú)機(jī)納米填料有利于阻礙擊穿路徑的生長(zhǎng),提高材料的擊穿強(qiáng)度,并能保持聚合物良好柔韌性和強(qiáng)度.

控制電荷分布和載流子傳輸、抑制電荷注入是提升電介質(zhì)儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵.三明治多層膜結(jié)構(gòu)耦合了各膜層的極化行為,構(gòu)筑了異質(zhì)界面和勢(shì)壘,利用膜層間異質(zhì)界面效應(yīng)以及電場(chǎng)分布調(diào)控,限制了載流子遷移,協(xié)同提高了儲(chǔ)能性能.三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在保持電介質(zhì)材料本身柔性,介電穩(wěn)定性方面具有特殊優(yōu)勢(shì),但未來(lái)仍然有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步探究,基于三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料的研究仍具有很大潛力.

1) 實(shí)現(xiàn)高溫儲(chǔ)能和效率,需要將介電高分子低電導(dǎo)率和高導(dǎo)熱率結(jié)合起來(lái),絕緣和導(dǎo)熱的矛盾依然是現(xiàn)有聚合物電介質(zhì)材料面臨的挑戰(zhàn).提高三明治結(jié)構(gòu)電介質(zhì)材料的導(dǎo)熱性和高溫穩(wěn)定性可有效地避免因溫度升高產(chǎn)生的漏電流,維持較高的儲(chǔ)能密度和充放電效率[72,73].上海交通大學(xué)黃興溢研究組[74]在最新的Nature報(bào)道中,通過(guò)等規(guī)鏈段層狀排列構(gòu)建陣列化納米區(qū)域,并引入親電陷阱基團(tuán),大幅提升了柔性聚合物電介質(zhì)薄膜的本征導(dǎo)熱系數(shù)(1.96 W·m–1·K–1,是目前報(bào)道的最高的本征導(dǎo)熱電介質(zhì)).該聚合物電介質(zhì)薄膜在200 ℃下的放電效率高達(dá)90%,放電能量密度為5.34 J/cm3,在50000 次充-放電循環(huán)后儲(chǔ)能性依然穩(wěn)定,極具應(yīng)用前景.

2) 研究可回收、自修復(fù)性的三明治絕緣薄膜材料有助于進(jìn)一步擴(kuò)大介電聚合物的應(yīng)用,提升電子元器件的使用壽命和安全性.近期,Wan 等[75]利用動(dòng)態(tài)交聯(lián)鍵實(shí)現(xiàn)了具有可修復(fù)可回收的聚酰亞胺絕緣薄膜材料,該薄膜在受到機(jī)械/電損傷后表現(xiàn)出良好的自愈能力,同時(shí)具有良好的力學(xué)和熱學(xué)性能.

3) 通過(guò)仿真建模和理論分析,對(duì)三明治電介質(zhì)材料內(nèi)部相場(chǎng)變化進(jìn)行評(píng)估,弄清三明治結(jié)構(gòu)異質(zhì)界面所產(chǎn)生的電荷分布特性和電荷累計(jì)行為,可以揭示三明治材料的耐擊穿機(jī)理及熱失效機(jī)制,從理論上指導(dǎo)聚合物電介質(zhì)材料的設(shè)計(jì),具有重要意義.Chen 課題組[18]研究了高電場(chǎng)和高溫作用下雙層介質(zhì)界面間的電荷特性,驗(yàn)證了其與Maxwell-Wagner 效應(yīng)的一致性,為設(shè)計(jì)和制造高性能電介質(zhì)材料提供理論指導(dǎo).