含鋁強化奧氏體鋼在550 ℃液態鉛鉍中的腐蝕行為*

甘舒勻 徐帥? 李炳生 柴林江 陳黎明 何曉珣 汪利 劉思捷 文春梅 李佳奇 伍忠政

1) (西南科技大學材料與化學學院,綿陽 621010)

2) (西南科技大學,環境友好能源國家重點實驗室,綿陽 621010)

3) (重慶理工大學材料成型及控制工程系,重慶 400054)

1 引言

鉛冷快堆經過了幾十年的研究,在堆型設計、冷卻劑選擇及氧控技術等方面取得了較大的技術突破,但是結構材料耐蝕性問題目前仍是制約鉛冷快堆發展的主要因素.液態鉛鉍共晶(lead bismuth eutectic,LBE)會對結構材料中的Cr,Ni等元素進行溶解腐蝕或氧化腐蝕,極大影響結構材料的性能[1–5].

目前國內外都在積極開展鉛基快堆中的結構材料的研發,從技術成熟度和經濟性角度,國際上推薦的選材方案包括奧氏體鋼和鐵素體/馬氏體鋼.鐵素體/馬氏體鋼在鉛基系統中具有較優異的耐腐蝕性能和抗輻照性能,但在200—450 ℃應用時,容易出現液態金屬脆化現象,輻照損傷或應力加載還會加速材料液態金屬脆化[6–10].與鐵素體/馬氏體鋼相比,奧氏體鋼不存在液態金屬脆化現象,在高溫下表現出更優異的抗蠕變性能,且以316L 和15-15Ti 為代表的傳統奧氏體鋼整體機械性能和焊接性能優異,所以被作為鉛基快堆結構材料的重要候選材料[9–11].但傳統奧氏體鋼中的Ni 元素較高,而Ni 元素在鉛鉍中的溶解度遠高于Fe,Cr 元素,因此,在溶解腐蝕方面傳統奧氏體鋼比鐵素體/馬氏體鋼要嚴重得多[3,12,13].

為了克服上述材料的性能不足,研究人員將目光轉向了可在腐蝕環境中生成保護性Al2O3膜的含鋁奧氏體不銹鋼,俗稱鋁強化奧氏體鋼(alumina-forming austenitic stainless steels,AFA 鋼).AFA 鋼最早由美國國家橡樹嶺實驗室在2007 年提出[14,15],屬于一種耐熱鋼,可應用于600—900 ℃的高溫環境,其主要的合金成分為Fe,Ni,Cr,Al,Mo,Mn,Nb,比較出名的AFA 鋼的成分設計為20Ni14Cr2.5Al2.5Mo2Mn0.86Nb0.1C (注: 無特殊說明,全文合金成分數字都表示質量分數,余量為Fe).然而,目前AFA 鋼中Ni 的質量分數一般控制在20%—25%[16–23],較高的Ni 含量在氧濃度較低(10–8%以下)的條件下更容易被溶解腐蝕[2],在不控氧條件下Ni 元素在LBE 中的溶解度也較Fe,Cr 元素在LBE 中的溶解度更高,也容易被LBE溶解腐蝕[24],從而影響結構材料的使用年限和反應堆的安全性能,且Ni 成本較高.因此,本研究的第一個目標就是研究降低Ni 含量的AFA 鋼,探究其在飽和氧濃度液態鉛鉍中的抗腐蝕性能.

根據目前的研究報道,過低的Al 元素含量將不能形成致密的Al2O3層,而AFA 鋼中具有一定的Cr 含量,利用Cr 的第三元素效應促使少量Al(質量分數約2.5%)能生成保護性Al2O3膜,因此為了形成有保護性效果的Al2O3氧化層,AFA 鋼中Al質量分數一般控制在2.5%—4.0%之間[15,20–23,25,26].AFA 鋼在液態鉛鉍環境中腐蝕時,由于液態鉛鉍腐蝕條件苛刻,材料或許在第一時間并不能形成致密Al2O3膜,從而對樣品的保護性能不理想.因此可以對樣品提前進行高溫預氧化,得到致密Al2O3膜.Chen 等[27–29]通過對含鋁不銹鋼進行高溫靜態氧化實驗,使樣品表面預先形成致密的Al2O3層,在一定程度上保護基體不受侵蝕.因此,本研究的第二個目標就是對樣品進行預氧化表面處理,通過在一定溫度下高溫氧化,提前得到一層具有保護性的氧化膜.探究預氧化后的AFA 鋼在液態鉛鉍中的抗腐蝕性能.

綜上,本實驗采用真空熔煉法制備Fe-18Ni-14Cr-3Al-4Mo-2Nb-0.1C (簡稱為18-Ni 鋼)和Fe-25Ni-14Cr-3Al-4Mo-2Nb-0.1C (簡稱為25-Ni 鋼),進行550 ℃飽和氧條件下靜態LBE 腐蝕試驗,探明Ni 含量變化以及預氧化處理對AFA 鋼的腐蝕性能影響.

2 實 驗

2.1 材料制備

采用真空熔煉法制備設計成分為Fe-18Ni-14Cr-3Al-4Mo-2Nb-0.1C (質量分數(%),下同,簡稱為18-Ni 鋼)和Fe-25Ni-14Cr-3Al-4Mo-2Nb-0.1C(簡稱為25-Ni 鋼)的AFA 鋼.鋼錠在1200 ℃條件下按3∶1 的鍛造比進行鍛造,接著進行空冷.18-Ni 鋼和25-Ni 鋼實際化學成分如表1 所示.

對鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼進行電子背散射衍射(electron back scatter diffraction,EBSD)和掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)分析,如圖1 所示.通過EBSD 結果分析表明,18-Ni 鋼具有奧氏體γ(圖1(b)紅色區域)和鐵素體α 雙相結構(圖1(b)藍色區域),鐵素體相中所占比例為3.85%,25-Ni 鋼由于穩定奧氏體相的Ni 元素含量較高,組織全為奧氏體相結構.此外,SEM 分析還表明,18-Ni 鋼鐵素體相中存在大量球形顆粒(圖1(c)中α 相區域),尺寸為幾十至一百納米,這與Chen 等[30–32]的研究結果一致,為B2-NiAl 相.

圖1 鍛造態鋼的EBSD 圖和SEM 圖 (a) 18-Ni 鋼EBSD 圖;(b) 基于圖(a)的18-Ni 鋼相分布圖;(c) 18-Ni 鋼SEM 圖,右上角圖像放大了α 相區域;(d) 25-Ni 鋼EBSD 圖;(e) 基于圖(d)的25-Ni 鋼相分布圖;(f) 25-Ni 鋼SEM 圖Fig.1.EBSD and SEM images of steels: (a) EBSD images of 18-Ni steel;(b) phase distribution of 18-Ni steel;(c) SEM image of 18-Ni steel,the upper right corner picture magnifies the of α phase area;(d) 25-Ni steel EBSD image;(e) phase distribution of 25-Ni steel;(f) 25-Ni steel SEM image.

18-Ni 鋼出現明顯鐵素體相,利用Thermal-Calc 軟件針對不用Ni 含量成分設計的AFA 鋼進行了相圖計算,繪制出了相關相圖,如圖2 所示.可以看出,在1200 ℃,兩種鋼的主要物相為面心立方(fcc)的奧氏體相,占比約100%,隨著溫度降低,體心立方(bcc)的鐵素體相不斷增加,在同一溫度條件下,18-Ni 鋼鐵素體相較25-Ni 鋼含量更高,比如,在600 ℃時,18-Ni 鋼的鐵素體相含量為33.9%,奧氏體相含量為56.8%,而25-Ni 鋼的鐵素體相含量為0%,奧氏體相含量為87.8%,驗證了Ni 含量是擴大奧氏體相區的元素,此外,隨著溫度降低,Laves 相、M23C6等析出相總的含量也不斷增大.

圖2 不同成分鋼相體積占比隨溫度變化相圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.2.Phase volume-temperature phase diagrams of different steels: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

2.2 鉛鉍腐蝕實驗

從鍛造鋼錠上切割尺寸為10 mm×10 mm×1 mm 的方形試樣,利用400#—2000#砂紙對試樣表面進行打磨,接著進行丙酮清洗和脫脂處理.將準備好的試樣進行后續鉛鉍腐蝕試驗和預氧化試驗.鉛鉍腐蝕試驗在高溫鉛鉍爐(SRS13A)中進行,預氧化試驗在馬弗爐(XMTA-87000)中進行.將樣品分成3 組,第1 組腐蝕樣品被安裝在樣品夾中,用鐵棒綁住樣品夾置于爐內,腐蝕溫度為550 ℃,腐蝕時間為600 h.第2 組與第3 組樣品在馬弗爐中850 ℃保溫20 h 進行預氧化,第2 組樣品只進行預氧化,第3 組樣品預氧化后,再同第1 組腐蝕條件一樣進行鉛鉍腐蝕測試.

2.3 腐蝕后表征

鉛鉍腐蝕結束后,使用清洗液(CH3COOH∶C2H5OH∶H2O2=1∶1∶1)將樣品浸泡12 h,去除表面鉛鉍,再使用無水乙醇以及丙酮進行清洗.將清洗好的樣品利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)(TM4000)分析腐蝕產物表面形貌,利用X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)(Smartlab 型)分析腐蝕產物結構.為了進一步表征腐蝕產物成分、分布情況和厚度等,將樣品進行冷鑲后利用SEM、能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)表征了腐蝕產物截面.預氧化樣品也進行了類似的表征,其中對未腐蝕的預氧化樣品使用拉曼光譜(Raman(Renishaw))在激光波長532 nm 條件下進行表面氧化物的物相分析.

3 實驗結果與分析

3.1 鍛造態樣品鉛鉍腐蝕行為表征與分析

由于實驗鋼樣品使用樣品夾進行實驗,使得實驗鋼被夾持區域在550 ℃條件下未受到大量LBE 的腐蝕,氧化產物宏觀形貌如圖3 所示,而XRD 實測為實驗鋼表面全部區域,故XRD 結果為實驗鋼表面所有氧化物的物相結果,因此由LBE 腐蝕區域形成的氧化物主要由形貌及元素分析進行確認.鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃的LBE 中腐蝕600 h 后的XRD 圖譜如圖4 所示,腐蝕后的18-Ni 鋼表面衍射峰對應的物相主要包括Fe3O4(PDF: 04-007-1061),Al2O3(PDF: 01-086-1410)和MoFeO4(PDF: 04-002-5150),25-Ni 鋼表面的衍射峰對應的物相主要包括Fe3O4,Al2O3,MoFeO4,(Cr,Fe)2O3(PDF: 00-002-1357)和奧氏體基體相.25-Ni 鋼較18-Ni 鋼出現較強的基體相可能是25-Ni 鋼的被夾持區域氧化層較薄的緣故.在18-Ni 和25-Ni 鋼都檢測到Al2O3的峰,說明18-Ni 鋼和25-Ni 鋼腐蝕后都有Al2O3的生成.

圖4 鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃ LBE 中腐蝕600 h后表面XRD 圖Fig.4.XRD patterns of forged 18-Ni steel and 25-Ni steel after 600 h LBE corrosion at 550 ℃.

鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼腐蝕后表面形貌如圖5 所示,18-Ni 鋼表面氧化層出現竹葉狀和棱狀的氧化物顆粒,如圖5(b)所示.棱狀氧化物尺寸在2 μm 左右,竹葉狀氧化物長度超過3 μm,竹葉狀氧化物十分疏松,使得金屬離子、氧離子和鉛鉍在其擴散更容易.在18-Ni 鋼氧化層表面發現部分腐蝕層厚度較薄的區域,與前面分析的EBSD 數據相比較,此區域分布形態和α 相分布極為相似,說明雙相中的α 相抗腐蝕性能優于γ相,導致腐蝕層厚度增長速率不一致.25-Ni 鋼表面氧化物顆粒全為竹葉狀,如圖5(d)所示,整體氧化層(圖5(c))較18-Ni 鋼更為疏松,鉛鉍更容易進入基體對其腐蝕.

圖5 樣品在550 ℃ LBE 腐蝕600 h 后表面SEM 圖 (a),(b) 18-Ni 鋼;(c),(d) 25-Ni 鋼Fig.5.The surface SEM image of the sample after LBE corrosion at 550 °C for 600 h: (a),(b) 18-Ni steel;(c),(d) 25-Ni steel.

為了進一步確定18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃液態鉛鉍中腐蝕后生成氧化層的物相組成,對樣品截面氧化層進行SEM 形貌和EDS 元素分析.如圖6 和圖7 所示,兩種鋼進行腐蝕后都生成了雙層氧化層.18-Ni 鋼外氧化層厚度為0.5—5 μm,外氧化層較厚區域為Fe 的氧化物,結合XRD 分析,為Fe3O4.內氧化層在3 μm 左右,主要為貧Fe 富Al,Ni 氧化物,在部分區域有粗顆粒的生成,使內氧化層厚度達到6 μm 左右,對粗顆粒進行點掃(圖7(a)和表2 中的點2),得到該粗顆粒的元素主要為Nb 元素,結合相圖和XRD 圖,該粗顆粒為Laves(Fe2Nb)相,Laves 相在奧氏體不銹鋼中是常見含Nb 析出相,在高溫服役過程中存在粗化傾向[33],析出相與基體的相界面缺陷會導致金屬離子和氧離子之間的擴散加快,加速腐蝕.25-Ni 鋼氧化層厚度較為均勻,氧化層為9 μm 左右,外氧化層為Fe 的氧化物,結合XRD 分析,為Fe3O4,厚度為4—6 μm,內氧化層為(Cr,Fe)2O3,厚度為3—4 μm.

圖6 鍛造態樣品在550 ℃ LBE 中腐蝕600 h 的截面SEM 圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.6.SEM images show the cross-sectional oxide layer morphology of the forged steels after LBE corrosion at 550 °C: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

圖7 鍛造態樣品在550 ℃ LBE 中腐蝕600 h 的截面EDS 圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.7.Cross-section EDS diagram of forged steels after LBE corrosion at 550 °C: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

表2 圖7 中氧化物點掃描成分組成(%)Table 2.Composition of oxides after point scanning analysis in Fig.7(%).

上述結果表明,雙相結構的18-Ni 鋼在腐蝕后的氧化層呈現薄厚不均勻的現象,整體氧化層略薄于25-Ni 鋼.此結果與Ejenstam 和Szakálos[34]的結果一致,14Ni-AFA 鋼和20Ni-AFA 鋼在氧濃度為10–7%下長期腐蝕過程,14Ni-AFA 鋼為雙相結構,對LBE 的抗腐蝕效果強于只有奧氏體相的20Ni-AFA 鋼.本實驗兩種鋼Al 質量分數為3%,金屬與氧化膜界面Al 含量較低,Al 從奧氏體基體向外遷移緩慢,在短時間內無法形成持續有效的屏障,難以阻止氧和LBE 的進一步入侵.因此25-Ni鋼氧化層在同等條件下并未形成明顯的含Al 氧化層,而18-Ni 鋼由于α 相的存在,為基體表面元素擴散提供了更多的Al,使其在靠近基體表面緩慢形成一層較薄的Al 氧化層,因此對比氧化層的厚度及鉛鉍合金進入的深度,得出18-Ni 鋼的抗腐蝕性能更佳,但是苛刻的LBE 條件使基體表面的保護性氧化膜形成緩慢,在腐蝕前期主要還是由Fe3O4保護基體,隨著時間的延長,Fe3O4逐漸長大,由棱狀轉變為竹葉狀,致密性變差,容易脫落,保護性逐漸減弱.

3.2 預氧化樣品鉛鉍腐蝕行為表征與分析

3.2.1 預氧化樣品表征與分析

在850 ℃下20 h 的條件下,根據相圖所示,18-Ni 鋼在850 ℃高溫下穩定后會生成Laves 相.通過XRD 圖譜(圖8)對比鍛造態和預氧化后的樣品進行掃描,發現850 ℃預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼碳化物的物相(NbC)消失,出現了較為明顯的Laves 相的峰,與相圖的結果相符合,如圖8 所示.

圖8 鍛造態鋼和850 ℃高溫預氧化后鋼的XRD 圖Fig.8.XRD patterns of the forged steels and pre-oxidized steels at 850 ℃.

由于氧化物較薄,在XRD 上并未探測出明顯氧化物的衍射峰,因此對預氧化樣品表面用532 nm 激發波長進行室溫拉曼測試,得到結果如圖9 所示,18-Ni 鋼的同條件下氧化后氧化層主要為Fe2O3和Al2O3,25-Ni 鋼主要為Fe3O4,說明25-Ni鋼在850 ℃下空氣氧化20 h 后主要生成Fe3O4,Fe2O3和Al2O3的拉曼數據來自RRUFF 項目網站(http://rruff.info/).

圖9 850 ℃預氧化20 h 后18-Ni 鋼和25-Ni 鋼的拉曼光譜圖Fig.9.Raman spectra of different samples obtained with 532 nm excitation wavelength: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼的表面SEM圖如圖10 和圖11 所示,在樣品表面都出現了氧化層.由圖10(a)可觀察到18-Ni 鋼預氧化后產生的氧化層出現兩種形態,對其放大后,發現在其表面出現較大顆粒(圖10(c)),且顆粒存在氣孔,較為疏松,大顆粒物體旁則為較平整且致密的氧化層.對大顆粒進行點掃,點掃結果如表3 所示,測出7 點處主要為Fe 的氧化物,結合Raman 圖譜分析,其氧化物為Fe2O3,對點8 處小顆粒進行分析,得到此處主要為Al 的氧化物,結合Raman 圖譜分析,其氧化物為Al2O3.25-Ni 鋼出現明顯氧化層,氧化物顆粒尺寸較大,且出現團聚現象.對團聚顆粒(點9)和非團聚顆粒(亮點顆粒點10 和灰色顆粒點11)進行點掃成分分析,與Raman 結合分析,點9 和點11 處主要為Fe3O4,點10 處主要為Al 和Cr 的氧化物.點10 處說明25-Ni 鋼與氧化后主要生成Fe3O4,同時也有少部分Al 和Cr 的氧化物生成.通過預氧化后的表面SEM 圖,我們可以看到18-Ni 鋼進行預氧化后α 相還明顯存在,說明預氧化并未改變樣品的組織結構.25-Ni 鋼預氧化后氧化層較厚,且有脫落,不利于材料LBE腐蝕性能.

圖10 850 ℃預氧化20 h 后18-Ni 鋼的表面SEM 圖Fig.10.SEM images of the surface of 18-Ni steel after pr-oxidation at 850 ℃ for 20 h.

圖11 850 ℃預氧化20 h 后25-Ni 鋼的表面SEM 圖Fig.11.SEM image of the surface of 25-Ni steel after pre-oxidation at 850 ℃ for 20 h.

表3 圖10 和圖11 中氧化物點掃描成分組成(%)Table 3.Composition of oxides after point scanning analysis in Fig.10 and Fig.11(%).

預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼的截面EDS圖,如圖12 所示.18-Ni 鋼表面覆蓋著一層薄氧化保護層,厚度不足1 μm,截面能譜顯示,薄氧化物主要富集Al 和O,同時結合拉曼和SEM 分析,此氧化層為Al2O3,因其厚度較薄,因此在XRD 中衍射峰較為微弱,由于Fe2O3的分布不均勻且分布較少,故未能在此截面觀察到明顯的Fe 元素富集.25-Ni 鋼表面覆蓋著一層厚度為2 μm 左右的氧化層,截面能譜顯示,25-Ni 鋼表面氧化物也主要富集Al 和O,同時也觀察到在 O 元素分布的地方,Fe和Cr 元素也在其中,但未有明顯Fe,Cr 元素的富集,說明25-Ni 鋼表面的亮點顆粒主要為Al2O3,Cr 元素的含量偏高是受到基體的影響.截面能譜顯示出25-Ni 鋼生成的Al2O3不如18-Ni 鋼連續,對其接下來的耐腐蝕性能會有所影響.

在850 ℃溫度下保溫20 h 條件下預氧化的樣品經表征后,18-Ni 鋼和25-Ni 鋼表面都有生成氧化層,對基體在LBE 中的腐蝕都會具有一定保護效果,但25-Ni 鋼表面出現一層較厚氧化層且容易脫落,對鋼的防護效果會降低.

3.2.2 預氧化樣品LBE 腐蝕后表征及分析

表面進行預氧化后的的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃的LBE 中腐蝕600 h 后的XRD 圖譜如圖13 所示,腐蝕后的18-Ni 鋼表面衍射峰與25-Ni鋼基本一致,主要物相包括Fe3O4(PDF: 04-007-1061),Al2O3(PDF: 01-086-1410),MoFeO4(PDF:04-002-5150)和(Cr,Fe)2O3(PDF: 00-002-1357),兩種鋼的氧化層生長可能基本一致.在18-Ni 鋼和25-Ni 鋼中都檢測到Al2O3的峰,可以初步得出,高溫預氧化后再進行550 ℃的LBE 腐蝕,比鍛造態樣品直接進行腐蝕更易生成Al2O3.

圖13 預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃ LBE 腐蝕600 h 后的XRD 圖Fig.13.The XRD diagram of pre-oxidized 18-Ni steel and 25-Ni steel after LBE corrosion at 550 ℃.

預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃ LBE腐蝕600 h 后的表面SEM 圖如圖14 所示.18-Ni 鋼表面出現兩種不同形態氧化物,部分區域出現致密的氧化皮,能清晰看見基體劃痕,如圖14(a)所示,說明其與基體緊緊相連,該區域氧化層較薄,這部分區域與前期EBSD 中的α 區域相似,推測這層氧化皮為保護性Al2O3,其余區域則生成棱狀顆粒氧化物,如圖14(b)所示,結合XRD 分析可得,此時的棱狀氧化物為Fe3O4,該掃描分析采用背散射電子信號,元素原子序數越大,呈現出的圖像越亮,因此結合XRD 分析,推測氧化物表面覆蓋著亮點顆粒物應為MoFeO4.25-Ni 鋼表面呈現出暗區氧化物和表面亮區氧化物,結合XRD 分析,亮區氧化物同樣推測為MoFeO4,暗區氧化物為Fe3O4.

圖14 預氧化樣品在550 ℃ LBE 腐蝕600 h 后的表面SEM 圖 (a),(b) 18-Ni 鋼;(c),(d) 25-Ni 鋼Fig.14.Surface SEM images of pre oxidized samples after LBE corrosion at 550 ℃ for 600 h: (a) (b) 18-Ni steel;(c),(d) 25-Ni steel.

為了進一步確定預氧化后的18-Ni 鋼和25-Ni鋼在550 ℃液態鉛鉍中腐蝕后生成氧化層的物相組成,對樣品截面氧化層進行EDS 元素分析.如圖15 所示,18-Ni 鋼在預氧化后進行腐蝕,基體表面生成了兩層氧化層,其中外層主要為Fe 的氧化物,內層為較致密的Al 氧化層,結合表4 中的元素組成,外層氧化層主要為Fe3O4,內層氧化層主要為Al2O3,整體氧化層為3—4 μm,比未預氧化樣品腐蝕后的氧化層(7 μm)薄,說明預氧化后的Al2O3極大地保護了基體元素不向外擴散.25-Ni鋼表面出現雙層氧化層,與未預氧化時腐蝕效應一致,結合表3 中的元素組成,外氧化層為Fe3O4,內氧化層為Al,Ni 和Mo 元素的富集,預氧化后的氧化層厚度為6—7 μm,比未預氧化樣品腐蝕后的氧化層(9 μm)薄.25-Ni 鋼在預氧化后生成的氧化層主要為Fe3O4,雖生成了部分Al2O3,但生成的Al2O3不連續,且表面氧化層較18-Ni 鋼表面形成的氧化膜更易脫落,故在鉛鉍腐蝕中,25-Ni 鋼基體易與LBE 直接接觸,產生與未預氧化樣品相同的LBE腐蝕效果,因此與18-Ni 鋼相比,25-Ni 鋼850 ℃預氧化20 h 后對LBE 的防護效果較差.

圖15 預氧化樣品在550 ℃ LBE 腐蝕600 h 后的截面EDS 圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.15.Cross section EDS diagram of pre-oxidized sample after 600 h of LBE corrosion at 550 ℃: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

表4 圖15 中氧化物點掃描成分組成(%)Table 4.Composition of oxides after point scanning analysis in Fig.15 (%).

3.3 18-Ni 鋼和25-Ni 鋼LBE 腐蝕機理分析與討論

3.3.1 鍛造態樣品18-Ni 鋼和25-Ni 鋼的LBE腐蝕機理

目前奧氏體鋼在LBE 中的腐蝕因元素溶解和相變產生而未有統一機理[3,12,13,35–38].本實驗中的鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼在550 ℃ 飽和氧濃度LBE 中腐蝕600 h 出現雙層氧化層,腐蝕機理與Wang 等[37,38]等的316 奧氏體鋼腐蝕機理相似,不控氧條件下,出現雙層氧化層.Bischoff 等[39–42]提出的氧化生長/形成機制“可用空間模型”可以很好地描述本研究中鍛造態AFA 鋼的腐蝕行為.“可用空間模型”描述了向內的氧化劑擴散和向外的陽離子擴散同時發生.氧化腐蝕初始,LBE 中的氧氣與AFA 鋼表面進行反應,形成極薄氧化膜(Fe2O3),氧化物薄膜形成之后將金屬基體與氧氣隔開,反應物質(氧離子與陽離子)通過氧化膜傳質擴散,氧化物將會沿薄膜兩個方向(向外和向內)繼續生長,分別為陽離子(Fe)向外擴散形成的外氧化層與氧離子(O)向內擴散氧化形成的內氧化層.腐蝕初期LBE 中的氧氣被基體表面吸收,產生鐵空位,這些空位隨著電子空穴向內遷移,迫使鐵向外移動.相應的點缺陷方程式為[43]

隨時間的延長,Fe 向外擴散形成Fe3O4外氧化層,O 向內擴散與基體元素形成貧Fe 富Al,Cr內氧化層,在Al 元素質量分數達到5% 以上時,含Al 的鐵基合金、銅基合金或鎳基合金都因為能生成保護性Al2O3而具有非常好的抗氧化性能[44].本實驗中Al 元素質量分數為3%,需進一步提高才會形成連續致密的Al2O3膜[45].25-Ni 鋼腐蝕后產生的內氧化層沒有Al 的明顯富集,但在雙相18-Ni 鋼內氧化層中有Al 元素的富集,且整體氧化層厚度薄于25-Ni 鋼(8 μm＜10 μm).這是由于18-Ni 鋼含有部分鐵素體相,而鐵素體相中存在B2-NiAl 相,為(4)式反應過程中能夠提供較為豐富的Al 元素,形成了較為連續的Al2O3氧化膜,可以抵擋基體元素向外擴散和鉛鉍向內腐蝕[30].鍛造態18-Ni 鋼和25-Ni 鋼腐蝕機理示意圖如圖16 所示.

圖16 鍛造態樣品鋼腐蝕過程示意圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.16.Schematic diagram shows the corrosion process of the forged steels: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

3.3.2 預氧化處理后18-Ni 鋼和25-Ni 鋼的LBE 腐蝕機理

通常情況下,對足夠高Al 含量的奧氏體鋼進行高溫預氧化,可提前生成一層氧化膜,對基體進行保護,可用于較苛刻的環境中.Fe-20Cr-5Al 和Ni-15Cr-4Al 三元合金在750 ℃溫度以上長期加熱時,氧化產物幾乎都轉變成Al2O3[46].在Fe-20Cr-5Al 三元合金鋼中的Fe 元素濃度遠遠高于Cr,Al 元素,所以Cr,Al 元素的活性雖然高,但氧化初期主要還是發生Fe 的選擇性氧化,同時發生Cr,Al 內氧化.因此外氧化層先形成了Fe 的瞬態氧化物,一般先為FeO 和Fe2O3,在高溫下,FeO會生成較為穩定的Fe3O4[42,47].內氧化層主要為Al和Cr 元素的氧化反應,在850 ℃時,Cr2O3的ΔG0(標準自由能變化)高于Al2O3[48,49],表明Al2O3熱力學更穩定,因此當合金中Cr 和Al 共存時,Al 優先選擇性氧化,所以內氧化層主要形成純Al2O3,長期加熱,Al2O3熱力學比Fe3O4熱力學更穩定,Al 還原Fe3O4,使氧化產物變為Al2O3.反應方程式為[48]

由于本實驗樣品Al 元素的質量分數不高,為3%,因此在預氧化后的25-Ni 鋼中的氧化膜主要為Fe 的氧化,生成的氧化物為Fe3O4和少部分的Al2O3.但18-Ni 鋼存在B2-NiAl 相,先在表面形成Fe 的瞬態氧化物FeO 和Fe2O3,同時Al 元素與氧氣發生內氧化,而隨著氧化反應的進行,B2-NiAl 向界面提供Al,加速Al2O3的形成,阻礙O的擴散、抑制FeO 和Fe2O3的生長.因此隨著腐蝕時間的增加,含雙相的18-Ni 鋼內氧化層會生成穩定的Al2O3[50],此時氧化膜主要為Al2O3和被抑制生長較為穩定的Fe2O3[26].850 ℃預氧化20 h 后18-Ni 鋼較25-Ni 鋼能夠產生更多Al2O3,對LBE更具有防護效果.

預氧化后的18-Ni 鋼形成了較為連續的Al2O3,在腐蝕實驗中對LBE 進行了一定程度上的防護,但由于Al2O3不完全連續,部分區域的氧化物為Fe2O3,在腐蝕過程中Fe 通過Fe2O3進行傳質擴散,逐漸形成外氧化層Fe3O4.預氧化后的25-Ni鋼形成Fe3O4和少部分的Al2O3,容易脫落,與LBE直接接觸,產生與未預氧化樣品相同的LBE 腐蝕效果.預氧化后18-Ni 鋼和25-Ni 鋼腐蝕機理示意圖如圖17 所示.

圖17 預氧化后樣品鋼腐蝕過程示意圖 (a) 18-Ni 鋼;(b) 25-Ni 鋼Fig.17.Schematic diagram shows the corrosion process of the pre-oxidized steels: (a) 18-Ni steel;(b) 25-Ni steel.

4 結論

奧氏體相和鐵素體相雙相的18-Ni 鋼在550℃的液態鉛鉍環境中腐蝕600 h,因為其α 相的存在,在內氧化層中生成較連續的Al2O3,阻擋LBE 的腐蝕,生成的氧化層厚度為3—8 μm,而單相的25-Ni 鋼的氧化層厚度為7—10 μm,相比25-Ni 鋼的氧化層厚度,18-Ni 鋼的氧化層厚度有所下降,對鉛鉍的防護效果更佳.

850 ℃高溫預氧化使樣品都生成了致密的氧化層,18-Ni 樣品鋼預氧化后的氧化膜為Al2O3和少量Fe2O3,25-Ni 樣品鋼預氧化后的氧化膜為Fe3O4和少量的Al2O3.

預氧化后18-Ni 鋼和25 Ni 鋼LBE 腐蝕產物分析表明,兩種鋼氧化層厚度都比未預氧化腐蝕后的氧化層薄2—3 μm,18-Ni 鋼的氧化層厚度減小幅度更大,說明對鉛鉍的防護效果比25-Ni 鋼更優.

降低Ni 元素的含量和提前對樣品進行預氧化都可以在一定程度上減緩樣品的基體元素被鉛鉍滲透腐蝕,但降低Ni 含量帶來的其他性能的改變(如蠕變性能)還需要進一步研究.