熱失控狀態氣液兩相的鋰離子電池建模及修正方法研究

廖世勇,吳 浩,吳勝利,邢文婷

(1.重慶交通大學 交通運輸學院, 重慶 400074;2.西安交通工程學院 交通運輸學院, 西安 710300;3.重慶工商大學 管理科學與工程學院, 重慶 400067)

0 引言

鋰離子電池因其優異的性能成了現代電子設備、電動汽車等領域中最重要且廣泛的能源儲存設備之一。以鋰離子電池作為動力來源的電動汽車具有很強的研發潛力,但鋰離子電池存在熱失控等問題,在一定程度上限制了其在領域內的應用,因此亟需對熱失控的機理開展研究,為保證鋰離子電池的安全、高性能應用提供強有力的理論基礎。

為有效預測鋰離子電池包工作時的熱行為,阻止熱失控在電池單體間蔓延。錢宇清等[1]對鋰離子電池熱失控機理及誘因進行了分析。黎華玲等[2]研究了鋰離子電池熱失控的內部化學反應產氣機理及燃爆特性。王俊等[3]通過數值模擬研究了熱失控氣體產生后在電池各處的擴散規律。黎欽懿等[4]創新性地耦合了熱失控下的各副反應模型,提出了應對電池內短路的前期診斷算法。張亞軍等[5]從鋰離子電池熱失控燃燒特性著手研究改進措施。Mishra等[6]通過熱失控傳播的綜合數值模擬表明熱燃燒產物在電池之間的間隙中迅速傳輸。牛志遠等[7]將鋰離子電池熱失控引發的氣相電解液作為燃料研究了燃爆特性。李毓烜等[8]進行大量的熱失控實驗得出了從電池單體熱失控到整體失控過程的發展規律。Zhang等[9]研究了不同充電狀態下鋰離子電池熱失控氣體組分及爆炸極限影響規律。趙藍天等[10]通過實驗研究了在恒流過充情況下磷酸鐵鋰電池的熱失控特性。Jinyong等[11]模擬了18650鋰離子電池在熱失控期間的電化學反應,總結了關于產氣量的函數規律。龔子涵等[12]研究了LiFePO4電池熱失控材料的熱穩定性以及熱行為。Yuan等[13]研究了電池從加熱到熱失控的實驗,分析了LFP、NMC和LTO電池熱失控的主要氣體成分濃度,為降低鋰離子電池起火風險提供了幫助。Jia等[14]對比了多種正極材料的鋰離子電池熱失控產生氣體的規律,提出了熱失控氣體對電池受力的影響。Sascha等[15]提出了車用鋰離子電池熱失控氣體的新計量方法。

目前,學者們對鋰離子電池熱失控的影響開展了大量研究。由于鋰離子電池的工作原理決定了鋰離子在電極與電解液(固液兩相)之間脫嵌,且在長期的研究和工程開發中已經取得了巨大的進展,而單獨氣體研究則是立足于熱失控后產生的氣體的擴散規律的,因此當前研究大都局限于固液兩相或單一的氣體的研究,而忽略了熱失控形成的氣液兩相流對電池性能的影響。為此構建了鋰離子電池的電化學-熱耦合模型,通過理論分析和仿真實驗分析對比,探索熱失控氣體對鋰離子電池內部應力、溫度、電解液濃度的影響規律,并對理論公式進行修正。

1 鋰離子電池熱失控產氣機理

動力鋰電池在諸多誘因(機械濫用、電濫用、熱濫用等)下發生的熱失控中都包含了一系列放熱反應,即固體電解質膜的受熱分解、正負極材料參與電解液的化學反應、電解液自身受熱分解等[16-17]。各階段除放出大量熱量外,還會形成諸多副反應氣體產物,導致氣體噴射燃爆[18]。

在濫用過程中,電解液會和正極材料發生反應,產生易燃氣體并形成電解質膜包裹在負極,該膜將抑制熱量釋放速率,使得電池內部溫度進一步升高[19-20]:

2C3H4O3+2Li++2e-→2CH2OCO2Li+C2H4

(1)

(3)

伴隨各種放熱反應的還有電解質鋰鹽和粘合劑的分解,產生氟化氫和氫氣[22]:

LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF

(4)

不同材料的鋰離子電池(NCA、NCM、LFP等)在熱失控時會釋放基本固定的氣體成分,但在氣體釋放量方面存在顯著差異[23]。

2 電化學-熱耦合模型的建立

2.1 電化學模型與熱模型耦合關系

電化學模型與熱模型的耦合如圖1所示,該模型將電池包內部生熱、產氣、熱量傳遞、壓力作用等過程實現耦合。電化學反應過程和傳熱過程是同時進行、互相反饋的影響過程。電化學反應產生的氣體和熱量作為熱源,改變鋰離子電池內部機械應力、溫度分布和電解液濃度相關參數,又反饋作用于電化學模型[24]。

圖1 電化學模型與熱模型耦合關系

2.2 電化學模型

2.2.1 電荷守恒控制方程

在固相電極中電子傳輸的電荷守恒方程和電解液中鋰離子傳遞的電荷平衡方程基于歐姆定律推導,電流存在以下關系[25]:

▽is+▽ie=0

(6)

is=-σs▽Φs

(7)

(8)

式中:is為電極電流密度矢量;ie為電解液電流密度矢量;σs、σe分別為電極、電解液的電導率;Φs、Φe分別為電極、電解液的電勢;R為氣體常數;T為熱力學溫度;F為法拉第常數;t+為電解液中鋰離子遷移數;ce為電解液濃度。

2.2.2 質量守恒控制方程

鋰離子在多孔電極固相顆粒中的擴散遵循菲克第二定律[26-27],即:

(9)

式中:cs為電極鋰離子濃度;t為時間;x為粒子距離;Ds為電極鋰離子擴散系數。

鋰離子在電解液中的擴散和遷移運動時的濃度變化同樣遵循菲克第二定律,即:

(10)

式中:Je為電解液中鋰離子通量;εe為液相鋰離子電池的體積分數。

除了固液兩相鋰離子濃度變化以外,還考慮了熱失控氣體對鋰離子電池電解液濃度的正反饋影響,將鋰離子電池熱失控產生的氣體在未通過泄壓閥排出時電池包內氣體與電解液形成氣液兩相流混合的濃度當作反應后電解液的濃度參與數值計算,依然遵循質量守恒定律和菲克第二定律,結合理想氣體狀態方程,導出氣液兩相混合濃度:

(11)

式中:ε為氣體體積分數;cg為氣體濃度;p為壓強;Z為無量綱壓縮系數。

2.2.3 電極動力學控制方程

電化學反應在多孔電極的固液相交界面上發生過程可以用Butler-Volmer方程描述[28]:

(12)

式中:I0為化學反應產生的交換電流;αa為陽極傳遞系數;αc為陰極傳遞系數。

2.3 熱模型

鋰離子電池的產熱及傳熱狀況遵循傅里葉定律[29]和能量守恒方程:

(13)

q=qre+qact+qohm

(14)

式中:ρ為密度;cp為比熱容;λ為導熱系數;qre為電化學反應熱;qact為極化熱;qohm為歐姆熱。

鋰離子電池在不考慮熱輻射的情況下采用自然冷卻,邊界條件為牛頓冷卻定律:

(15)

式中:h為傳熱系數;T1為環境溫度。

2.4 理論模型的修正

考慮到鋰離子電池實際工作時壓力、溫度、電解液濃度受復雜內部環境的正反饋影響較大,根據已知的基于熱失控狀態氣液兩相的鋰離子電池耦合的有限元模型,結合仿真實驗數據和經驗,針對理論模型進行修正[30],修正后的理論模型校正了由于內部反應加劇導致的理論壓力、溫度、電解液濃度偏離,更貼合實際的理論修正結果。

2.4.1 壓力修正

在反應階段修正變溫變壓下受體積熱膨脹系數影響的理論修正壓力P1,在擴散發展階段修正瞬時沖擊力得到理論修正壓力P2與產氣速率的關系:

(17)

式中:Vl、Vg分別為電解液液體和氣體體積;β為電解液材料的體積熱膨脹系數;dm/dt為氣體釋放速率。

2.4.2 溫度修正

基于能量轉化、熱平衡原理以及仿真實驗數據,考慮氣體爆炸產熱對溫度的較大影響,根據爆炸溫度計算公式對理論溫度進行修正:

(18)

式中:T1為反應擴散階段修正溫度;T0為爆炸初始溫度;Q為可燃氣體的燃燒熱值;m為可燃氣體的質量;cp為可燃氣體的定壓比熱容;η為燃燒效率。

2.4.3 電解液濃度修正

除了電化學反應讓電解液濃度變化外,還考慮在反應擴散階段的變溫變壓條件下電解液濃度的修正。

(19)

式中:cmix1為反應擴散階段的修正電解液濃度;k為Henry常數;ΔH為溶解過程的焓變;R為理想氣體常數;T為當前溫度;T0為參考溫度;P為當前壓力;P0為參考壓力。

3 模型驗證及仿真結果分析

3.1 幾何模型構建

三元鋰電池18650電池模組幾何尺寸、材料、電化學反應等參數如表1所示。利用COMSOL Multiphysics軟件構建鋰離子電池18650電池模組模型。考慮到該電池包結構、邊界條件、應力分布的對稱性,建立了一個包含正極、負極、隔膜和電解液的三維電池模型,如圖2所示,其中充放電截止電壓為4.2 V/3.2 V,電池單體的直徑為18 mm,長度為65 mm。構建熱失控模型,依據鋰離子電池工況設定副反應參數值,如表2所示。

表1 電化學反應參數、材料熱物性參數值

表2 副反應參數值

圖2 鋰離子電池幾何模型

3.2 理論結果分析

將建模參數代入電化學-熱耦合模型計算式中,得到理論計算下電池包內部壓力和平均溫度隨時間變化曲線,如圖3所示。為更好地理解電池熱失控事件的發生和發展過程,將整個熱失控過程分為反應階段、擴散階段和平衡階段。

圖3 內部壓力和平均溫度隨時間變化曲線

0～530 s為反應階段,即濫用觸發開始到電化學反應階段,濫用觸發釋放的歐姆熱、低速率的化學放熱反應造成電池內部平均溫度升高,而電解液吸熱又使得內部壓力基本維持穩定。

530～585 s為熱擴散階段,即劇烈化學反應階段,由于熱量閉環累計,內部物質產生膨脹并釋放大量氣體,鋰離子電池溫度和壓力持續呈指數升高,最大平均溫度和壓力達到161 ℃和0.7 MPa,此時的壓力為熱應力和氣體壓力之和。

585 s后為平衡階段,即后反應階段,活性物質逐漸消耗,內部放熱反應趨于停止,因此研究不探討平衡階段。

如圖4所示,整個熱失控過程中電解液濃度變化和產氣的體積分數成反比,熱失控氣體和電解液形成的氣液兩相混合使得電解液濃度從 1 200 mol/m3降到955 mol/m3。由此可以得出理論預測:熱失控氣體會導致電解液濃度下降,同時電解液中氣體濃度增加。

圖4 電解液濃度理論變化曲線

3.3 有限元模型結果分析

3.3.1 鋰離子電池內部應力分析

為了驗證理論分析結果,進行了數值仿真實驗。采用COMSOL Multiphysics有限元軟件對鋰離子電池的內部應力、溫度分布、電解液濃度變化進行了模擬。鋰離子電池內部應力變化仿真結果對比曲線,如圖5(a)所示。

圖5 鋰離子電池內部壓力對比曲線

在反應階段,內部壓力從濫用觸發開始時就升高,與理論值的偏差主要考慮在電解液吸熱的同時體積膨脹造成的壓力上升。在擴散階段,內部劇烈反應造成的氣壓和熱應力之和增長趨勢與理論值一致,但最大壓力高于理論最大壓力0.2 MPa,出現時間晚42 s。一方面是仿真計算的壓力結果包含了沿電池單體的縱向應力;另一方面是熱失控氣體釋放瞬間會導致電池內部應力迅速增加,應力峰值出現在氣體最大釋放率時刻,之后應力逐漸下降。電池內部應力分布不均勻,在電池單體間及表面處出現了較大的應力集中區域。

理論計算值只計算了熱失控氣體的橫向應力,未考慮氣體釋放的瞬間沖擊力。修正-仿真壓力變化對比曲線如圖5(b)所示,兩者峰值在相近時刻出現,誤差為0.04 MPa,精確率提高了80%。仿真實驗結果與理論修正值的差異較小,驗證了仿真模型的準確性,同時仿真實驗的可重復性也得到了證實。

3.3.2 鋰離子電池內部溫度分析

鋰離子電池內部溫度變化仿真結果對比曲線如圖6所示。其中,圖6(a)為傳熱系數h=30 W/(m2·K),t=670 s時的電池包內部溫度變化云圖。鋰離子電池熱失控過程中釋放的氣體導致電池內部局部溫度升高,并引發熱點現象是影響電池包內部的溫度分布不均的主要原因。在對流換熱下,由于熱失控氣體的熱量和質量傳遞,電池包后側的溫度會顯著高于前側溫度,形成了溫度不對稱的情況。圖6(b)、(c)為內部平均溫度變化對比曲線。在反應階段和擴散階段,仿真實驗結果表明在致熱失控誘導下,當電池內部溫度升高到60 ℃左右時發生熱失控,產生的熱失控氣體在內部溫度升高到160 ℃時被點燃,引起電池燃燒或爆炸,這是內部平均仿真溫度峰值高于理論峰值的原因。640 s時最高仿真溫度、修正溫度分別達到177、172 ℃。整個過程的仿真值與理論值都是同趨勢發展的,但在擴散階段溫度持續走高且擴散時間跨度變長都是由其產生的可燃氣體所致。

圖6 鋰離子電池內部溫度對比曲線

3.3.3 鋰離子電池電解液濃度變化分析

鋰離子電池電解液濃度變化仿真結果對比曲線如圖7所示。熱失控氣體導致電解液濃度下降貫穿整個熱失控過程。一方面,熱失控氣體和電解液形成的氣液兩相混合使得電解液濃度降低;另一方面,熱失控時電池內部溫度上升,電解液中鋰離子開始與電極材料反應,電解液分解,導致電解液濃度降低。

圖7 理論-仿真電解液濃度變化對比曲線

如圖8所示,根據式(19)修正濃度后對比分析顯示,在電池包破裂前,電解液濃度理論修正值和仿真值從1 200 mol/m3同步下降至837 mol/m3附近,高溫蒸發、分解產生氣體,形成氣液兩相,稀釋了電解液,導致電池內部的電解液濃度不均勻,并影響鋰離子傳輸的均勻性。熱失控氣體會導致電解液濃度下降,同時電解液中氣體濃度增加。電池包內氣體形成氣液兩相流在電解液濃度變化上占據主導地位。對比結果接近,能夠有效預測電解液濃度的變化趨勢,具有一定的可靠性。

圖8 修正-仿真濃度變化對比曲線

4 結論

在前人對鋰離子電池熱失控影響開展大量研究的基礎上,將研究范圍由固液兩相或單一的氣體研究擴展到氣液結合的兩相流對電池性能的影響研究。構建了鋰離子電池的電化學-熱耦合模型,推導了熱失控氣體在復雜環境下的電池內部壓力、溫度與電解液濃度變化公式及修正公式,通過理論分析和仿真實驗分析,研究了熱失控氣體對鋰離子電池內部應力、溫度、電解液濃度的影響規律。同時,對比分析的結果也表明了理論分析和仿真實驗在鋰離子電池熱失控研究中的重要性和互補性。

1) 在應力方面,熱失控氣體的產生會導致電池內部應力劇烈變化,出現應力集中區域,應力峰值出現在氣體最大釋放率時刻,理論修正值與仿真值兩者峰值在相近時刻出現,誤差為0.04 MPa,之后應力逐漸下降。

2) 在溫度方面,熱失控氣體會引起電池內部溫度劇烈變化,且變化的幅度與電池內部壓力的增加基本同步。產生的熱失控氣體在160 ℃左右被點燃,640 s時最高仿真溫度、修正溫度分別達到177、172 ℃。

3) 在電解液濃度方面,熱失控氣體導致電解液濃度下降貫穿了整個熱失控過程,形成氣液兩相流、電解液與電極材料反應和分解主導了電解液濃度降低。