硫摻雜Na3（VOPO4）2F正極材料的制備及儲鈉性能

周 煌，胡曉萍，任 穩，曹鑫鑫

（中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083）

鋰離子電池因其在循環壽命、能量密度、自放電率等方面的優勢及便于攜帶等特點［1-2］，在儲能市場一直處于領先地位，但應用領域的不斷擴大加劇了對鋰資源的消耗［3］。由于鋰元素在地殼中的含量十分有限且分布極不均勻，因此亟需開發出高效廉價的新型能源存儲裝置，實現高性能、低成本及多樣化的儲能目標［4］。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的儲能機制，且鈉資源豐富、成本低廉、分布廣泛，有望替代鋰離子電池應用于規模儲能和新能源汽車領域［5-7］。正極材料作為電池的重要組成部分，對電池的安全性、使用壽命和電化學性能起著決定性的作用［8］。因此，設計具有高容量、高工作電壓和晶體結構穩定的正極材料，對于實現鈉離子電池的商業化具有非常重要的實際意義。

目前，鈉離子電池正極材料包括過渡金屬氧化物［9］、聚陰離子型化合物［10］和普魯士藍類化合物等［11］。其中，聚陰離子型化合物具有豐富多樣的晶體結構、穩定開放的結構框架和寬闊的離子遷移通道［12］，并且這類材料鈉含量較高，可以通過多中間價態過渡金屬離子進行多電子氧化還原反應［13］，從而獲得高比容量，是一類極具應用潛力的鈉離子電池正極材料。然而，聚陰離子基團的強誘導效應阻礙了電子在充放電過程中的傳輸［14］，導致電子電導率較低，表現出較差的電化學可逆性和倍率性能。針對此問題，目前的改性方法主要有結構調控［15］、表面包覆［16］和離子摻雜［17］等。其中，結構調控一般需要在制備過程中對實驗條件進行精細控制，制備成本相對較高；表面包覆雖然可以提高導電性，但也會影響正極材料的放電比容量；離子摻雜一般可以同時調節材料的離子擴散通道、電子導電性和結構穩定性，制備工藝相對簡單，成本也較低，是一種簡單且高效的改性方法。常見的離子摻雜一般是在過渡金屬位點上摻雜Fe［18］、Mn［19］等元素，以及在鈉位點摻入Li［20］、K［21］等元素，而關于陰離子摻雜的工作相對較少。

本文采用S2-摻雜對釩基氟磷酸鹽Na3（VOPO4）2F（NVPOF）進行改性處理，通過簡單的水熱法制備了硫摻雜的Na3（VOPO4）2SxF正極材料（NVPOSxF）。由于S 元素和O 元素位于同一主族，具有相同的-2 價態，且S2-具有比O2-更大的離子半徑，因此摻雜S2-可以擴大材料的離子通道。結合表征技術和電化學測試研究了S2-摻雜對材料體相結構和電化學行為的影響，并將NVPOSxF正極和硬碳負極組裝為鈉離子全電池進行實際應用評估。制備的NVPOSxF 正極材料在鈉離子半電池和全電池中都表現出優異的電化學性能，為開發高性能鈉離子電池正極材料提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：五氧化二釩、二水合草酸、磷酸二氫銨、氟化鈉、無水碳酸鈉、硫代乙酰胺、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉（CMC），均為分析純；鈉片、鋁箔、電解液（1 mol NaClO4，碳酸丙烯酯+質量分數為5%的氟化碳酸乙烯酯）、玻璃纖維隔膜、商業硬碳，均為電池級。

儀器：TG20-WS 型離心機、WGZ 型電熱恒溫烘箱、SKGL-1200 型管式爐、MBRAUN 型手套箱、D/max 2500 型X 射線衍射儀（XRD）、Nova NanoSEM 230 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）、Titan G2 60-300 型球差矯正透射電子顯微鏡（HRTEM）、Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、LabRAM HR800 型顯微激光拉曼光譜儀（Raman）、ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）、CT2001A 型藍電測試系統、CHI660/600C 型電化學工作站。

1.2 材料制備

首先將2 mmol 五氧化二釩和6 mmol 二水合草酸溶于30 mL 去離子水中，在75 ℃下加熱攪拌1 h至溶液呈深藍色，再加入4 mmol 磷酸二氫銨、2 mmol 氟化鈉、2 mmol 無水碳酸鈉和50 mg 硫代乙酰胺，在常溫下繼續攪拌0.5 h；將得到的溶液轉移至50 mL 反應釜內襯中，密封后放置在140 ℃的烘箱中保溫24 h；待反應釜冷卻后，用去離子水和無水乙醇離心清洗淺綠色沉淀物5次并置于真空烘箱中干燥12 h；將干燥的粉末樣品放置在通入高純氬氣的管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至400 ℃保溫1 h，自然冷卻后即可得到NVPOSxF。

NVPOF的制備除了不加入硫代乙酰胺外，其余步驟與上述一致。

1.3 電池組裝與測試

將制備的正極活性材料、導電劑（乙炔黑）和黏結劑（CMC）按7∶2∶1的質量比在研缽中研磨混合均勻，然后加入一定量的去離子水繼續研磨，混合均勻后得到電極漿料。將電極漿料涂覆于干凈的鋁箔上，并放置在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h。最后，用沖片機將干燥后的電極材料軋制成直徑為8 mm的圓形電極片。

將裁出的電極片作為正極，以鈉片為負極，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025 鈉離子半電池。鈉離子全電池的負極材料采用商業硬碳，正極與負極中的活性物質質量比控制在2∶1左右。在組裝全電池之前，將硬碳極片在半電池中預循環5 次進行預嵌鈉化。電池組裝完成并靜置8 h 后，在CT2001A型藍電測試系統上進行恒流充放電測試和恒電流間歇滴定測試（GITT），在CHI660/600C 型電化學工作站上進行循環伏安測試（CV）和交流阻抗測試（EIS，1×10-1～1×105Hz）。

在EIS 測試中，基于擬合后的等效電路和相關數據，根據公式（1）～（2）可以計算出電極的離子擴散系數DNa+。

式中：R為理想氣體常數；T為絕對溫度；A為電極的表面積；n為電化學反應時的電子轉移數；F為法拉第常數；C為離子濃度；σ為Warburg因子，該數據與阻抗的實部（Z'）相關。

式中：Rs為電池內阻；Rct為電荷轉移阻抗；ω為角頻率；σ可以根據Z'與ω-1/2之間的線性關系獲得。

2 結果分析與討論

2.1 結構表征與分析

圖1 為NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 譜圖及全譜擬合精修結果。從圖1 可以看到，NVPOF 和NVPOSxF 均具有明顯的特征衍射峰，且衍射峰位置一致，符合NVPOF 四方晶胞結構（I4mmm空間群），表明兩種材料均為純相，且合成過程中加入的硫代乙酰胺不會改變材料的主體結構。為了進一步研究S2-摻雜對材料晶體結構的影響，對NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 譜圖進行了Rietveld 精修擬合分析，得到的晶胞參數如表1 所示。由表1 可知，NVPOSxF 的晶胞參數a/b和c分別為6.373 58 ? 和10.642 36 ?，而NVPOF 的晶胞參數a/b和c分別為6.375 41 ?和10.637 28 ?，表明S2-摻雜在減小a/b晶胞參數的同時使晶胞的c軸發生了輕微的擴張。同時，NVPOSxF 的晶胞體積為432.319 ?3，稍大于NVPOF的晶胞體積（432.239 ?3）。這是因為S2-的離子半徑（184 pm）大于O2-（140 pm），摻入的S2-占據O2-的位點，使晶胞體積增大，有利于擴大離子遷移通道，從而加快鈉離子的遷移速率［22］。

表1 精修擬合的NVPOF和NVPOSxF的晶胞參數Table 1 Refined unit cell lattice parameters of NVPOF and NVPOSxF

圖1 NVPOSxF（a）和NVPOF（b）的XRD譜圖及全譜擬合精修Fig.1 XRD patterns with refinement of NVPOSxF（a） and NVPOF（b）

圖2 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的SEM 圖、HRTEM 圖及元素分布圖。由圖2a、b 可以看出，NVPOF 顆粒的形狀為長方體結構，尺寸約為1 μm。由圖2c、d可以看出，NVPOSxF的形貌為形狀不規整的納米塊狀，尺寸為200～300 nm。相較于NVPOF顆粒，NVPOSxF的尺寸明顯減小，這可能是由于硫代乙酰胺在合成過程中抑制了顆粒的生長。顆粒尺寸的減小有利于電解液與電極表面充分接觸，減小極化電位及離子/電子在材料中的擴散距離，使充放電過程更加迅速［15］。圖2e為NVPOSxF材料的HRTEM圖，從圖2e 可以清晰地觀察到晶面間距為0.54 nm的晶格條紋，其對應于四方晶胞結構NVPOF 的（101）晶面［23］，說明NVPOSxF 材料具有單相和高結晶度的特性。圖2f、g 為NVPOSxF 材料的元素分布圖，圖中顯示Na、V、O、P、F 和S 元素均勻地分布在NVPOSxF顆粒中，表明S2-成功地摻入到材料中。

圖2 NVPOF和NVPOSxF材料的SEM圖、HRTEM圖及元素分布圖Fig.2 SEM，HRTEM images and element distribution of NVPOF and NVPOSxF materials

圖3a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的紅外光譜圖。由圖3a可知，位于1 000～1 190 cm-1處的寬吸收峰歸屬于PO4四面體的不對稱拉伸振動；位于680 cm-1和560 cm-1處的吸收峰分別歸屬于P—O 鍵的對稱拉伸振動和彎曲振動；位于960 cm-1和920 cm-1處的吸收峰分別歸屬于V—F 和V—O 鍵的振動峰［24］。圖3b為NVPOF 和NVPOSxF材料的Raman譜圖。由圖3b 可知，位于945 cm-1和970 cm-1附近的特征峰歸屬于P—O 鍵的ν1拉伸振動；位于1 010 cm-1和1 055 cm-1附近的特征峰歸屬于P—O鍵的ν3拉伸振動；此外，位于660、540 cm-1與390 cm-1附近的特征峰分別歸屬于P—O 鍵的v4和v2振動；位于200 cm-1和265 cm-1附近的特征峰可能與PO4四面體或VO5F八面體的外部振動有關［21］。NVPOF和NVPOSxF材料的FT-IR 圖和Raman 譜圖沒有表現出明顯的差異，特征峰基本一致，表明S2-摻雜對材料的鍵長和拉伸模式的影響可忽略不計。

圖3 NVPOF和NVPOSxF的FT-IR圖、Raman譜圖及XPS圖Fig.3 FT-IR spectra，Raman spectra and XPS spectra of NVPOF和NVPOSxF

圖3c 為NVPOSxF 的XPS 全譜圖。從圖3c 可以看出，NVPOSxF材料中含有Na、O、P、S和C元素。圖3d 為NVPOF 和NVPOSxF 的高分辨率V4+2p 譜圖。在NVPOSxF的V4+2p譜圖中，位于524.9 eV和517.3 eV處的兩個特征峰分別對應于V4+2p1/2和V4+2p3/2［25］；在NVPOF 的V4+2p 譜圖中，V4+2p1/2和V4+2p3/2的信號峰則分別出現在523.8 eV和516.8 eV處。圖3e為NVPOF 和NVPOSxF 的O 1s 譜圖，其中NVPOSxF 的O 1s譜可以分解為位于531.3、532.3、536.1 eV處的3個峰，分別表示V—O、P—O 和吸附氧［24］；對于NVPOF，V—O、P—O和吸附氧的信號峰則分別出現在531.2 eV、532.2 eV 和535.7 eV。圖3f 為NVPOSxF 的S 2p 譜圖，在162.8 eV 和163.9 eV 處的兩個峰分別對應于S2-2p1/2和S2-2p3/2［26］，證明NVPOSxF 中存在S2-，這與圖2結果一致。

2.2 電化學性能研究

圖4a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.1 mV/s 掃描速率下的循環伏安曲線，測試電壓范圍為2.5～4.5 V。由圖4a可知，相較于NVPOF，NVPOSxF的CV曲線表現出更高的氧化還原峰值電流和更尖銳的峰形，表明NVPOSxF 的電化學活性更高，作為正極材料時具有更高的放電比容量。此外，NVPOSxF 還表現出更小的極化電壓。NVPOSxF的兩個氧化峰分別位于3.678 V和4.077 V，兩個還原峰分別位于3.522 V和3.973 V，相應的極化電位為156 mV和104 mV，明顯低于NVPOF（165 mV 和172 mV），表明S2-摻雜可以減小正極材料的極化電壓，有利于增強離子擴散動力學。圖4b 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.5C（1C=130 mA·h/g）倍率下的充放電曲線。由圖4b可知，在兩個樣品的充放電曲線中都可以觀察到呈對稱分布的兩對電壓平臺，與CV 曲線的氧化還原峰相對應。同時，NVPOSxF 材料在低電壓平臺顯示出比NVPOF 略小的充電電壓和稍大的放電電壓，即NVPOSxF 材料在低電壓平臺處具有更小的電壓差值，說明NVPOSxF具有更小的極化電壓，符合CV曲線的對比結果。

圖4 NVPOF和NVPOSxF的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of NVPOF and NVPOSxF

圖4c 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的倍率性能。由圖4c可知，在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下，NVPOSxF 材料的放電比容量分別為125.0、124.2、122.3、117.5、105.6、88.4、66.8 mA·h/g，即使在30C 的高倍率下，NVPOSxF 材料仍然可以提供66.8 mA·h/g的放電比容量，并且當倍率回到0.5C后，NVPOSxF的放電比容量可以恢復到124.8 mA·h/g；而NVPOF 材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下對應的放電比容量分別為116.4、114.0、110.2、99.0、78.0、48.3、29.2 mA·h/g。圖4d、e 展示了NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的充放電曲線。由圖4d、e可以看出，隨著倍率的增大仍然可以觀察到NVPOSxF 材料的電壓平臺。表2 為NVPOF和NVPOSxF 材料的低電壓平臺在不同倍率下對應的極化電壓。由表2 可知，不同倍率下NVPOSxF 材料的極化電壓均較小。圖4f對比了兩種材料在10C倍率下的循環性能。由圖4f 可知，NVPOSxF 材料在10C 倍率下表現出優異的循環性能，首次循環后初始放電比容量為110.3 mA·h/g，循環500次后放電比容量為105.5 mA·h/g，容量保持率達到96%；而NVPOF材料在10C倍率下循環500次后放電比容量由98.9 mA·h/g 衰減至65.5 mA·h/g，容量保持率僅有66%。以上結果表明，S2-摻雜的NVPOSxF 材料具有優異的倍率性能和循環性能，在充放電過程中表現出較低的極化電壓。

表2 NVPOF和NVPOSxF在不同倍率下的極化電壓Table 2 Voltage polarization of NVPOF and NVPOSxF at different rates

2.3 反應動力學分析

為了更深入地分析S2-摻雜對材料電化學行為的影響，對NVPOF 和NVPOSxF 材料進行了EIS 和GITT 測試。圖5a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的EIS圖，其中的插圖表示擬合等效電路圖。由圖5a 可知，EIS 圖包括兩部分即高頻區的半圓和低頻區中的直線。其中，高頻區的半圓代表電荷轉移電阻（Rct），低頻區中的直線則代表鈉離子的擴散電阻［27］。通過對比可以得到，NVPOSxF的Rct為284 Ω，而NVPOF的Rct為618 Ω，表明S2-的摻雜可以顯著降低材料的電荷轉移電阻，提高材料的電子導電性。通過擬合低頻區的直線（圖5b），并基于公式（1）～（2）計算得到，NVPOF 和NVPOSxF 的表觀鈉離子擴散系數分別為3.83×10-10cm2/s和8.02×10-10cm2/s，說明摻雜S2-后材料的離子遷移速率同樣得到了提升。以上結果表明，S2-摻雜可以同時提高材料的電子導電性和離子傳輸速率，增強材料的荷質傳輸動力學，從而提升了材料的綜合電化學性能。

圖5 NVPOF和NVPOSxF的EIS圖（a）、Z'與ω-1/2的擬合線性關系（b）及GITT曲線（c、d）Fig.5 EIS curves（a），linear relationship between Z' and ω-1/2 （b），and GITT curves（c，d） of NVPOF and NVPOSxF

圖5c、d 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的GITT 測試曲線和對應的離子擴散系數。由圖5c、d 可知，NVPOF 與NVPOSxF 的離子擴散系數的變化趨勢大致相同，在兩個電壓平臺處會出現明顯的下降，對應于由氧化還原反應主導的離子遷移過程［24］。通過公式（1）～（2）計算得到NVPOF和NVPOSxF的平均鈉離子擴散系數分別為5.3×10-10cm2/s和7.8×10-10cm2/s。GITT測試結果與EIS結果一致，表明S2-摻雜能夠促進離子的快速擴散，顯著提高離子在擴散較慢的氧化還原反應過程中的擴散速率，增強電極材料的反應動力學，表現出優異的倍率性能。

2.4 全電池性能研究

由于NVPOSxF 在鈉離子半電池中展現出優異的電化學性能，將NVPOSxF 正極與商業硬碳負極（HC）組裝為NVPOSxF∥HC 鈉離子全電池后，進一步評估NVPOSxF 正極材料在鈉離子全電池中的應用潛力。圖6a 為NVPOSxF∥HC 全電池在0.2C 倍率下的充放電曲線。由圖6a可知，圖中顯示的曲線與NVPOSxF 半電池的充放電曲線（圖4b）十分相似，具有明顯的電壓平臺，其放電比容量可以達到121.7 mA·h/g，表明NVPOSxF 正極與硬碳負極在鈉離子全電池中具有良好的適配性。圖6b 為NVPOSxF∥HC 全電池在1C 倍率下的循環性能結果。由圖6b 可以看到，NVPOSxF∥HC 全電池在1C倍率下的初始放電比容量為120.4 mA·h/g，循環60 次后，放電比容量依然保持在120 mA·h/g，僅有0.4 mA·h/g的容量衰減，表現出優異的循環性能。

圖6 NVPOSxF∥HC全電池的充放電曲線（a）及循環性能（b）Fig.6 Charge/discharge curves （a） and cycling performance（b） of NVPOSxF∥HC full-cell

3 結論

采用陰離子摻雜改性策略，通過水熱法制備了S2-摻雜的NVPOSxF正極材料，研究了S2-摻雜對材料結構與電化學性能的影響。XRD精修結果表明，S2-摻雜可以擴大材料的晶胞體積，獲得更寬闊的離子遷移通道。EIS 和GITT 測試結果顯示，S2-摻雜的NVPOSxF材料具有更快的離子遷移速率和更低的電荷轉移電阻，使電極的荷質傳輸動力學得到顯著提升。因此，NVPOSxF 正極材料在鈉離子半電池中表現出優異的倍率與循環性能，在30C 倍率下可以貢獻66.8 mA·h/g 的放電比容量，在10C 倍率下循環500 次后，其容量保持率達到96%。同時，NVPOSxF正極與硬碳負極組成的鈉離子全電池可獲得121.7 mA·h/g的高比容量，在1C倍率下循環60次后只有極小的容量衰減。