鎳鐵錳酸鈉層狀氧化物的制備及性能研究

王億周，胡曉梅，王永詳，張維民

（山東理工大學化學化工學院，山東淄博 255000）

近年來，鋰離子電池在儲能領域得到了廣泛應用，但由于全球鋰資源匱乏、成本高，制約了鋰離子電池的可持續發展［1-2］。由于鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，其材料和電芯產線幾乎可以通用，這引起了研究者們廣泛關注。相比之下，鈉比鋰的儲量更為豐富且價格低廉，同時集流體可以使用鋁箔代替價格更貴的銅箔，大幅降低使用成本，因此近年來鈉離子電池的發展得到了前所未有的推動［3-4］。

在高性能鈉離子電池正極材料的研究中，許多正極材料相繼開發出來，且多種材料已成功實現商業化應用，例如層狀過渡金屬氧化物［5-7］、聚陰離子化合物［8-9］、普魯士藍［10-12］等。其中，層狀過渡金屬氧化物NaxTMO2（TM代表過渡金屬）具有成本低、容量高、合成方法簡單等特點，非常適用于工業化生產。常見的層狀過渡金屬氧化物分為O3型（O代表三棱柱）和P2型（P代表八面體），區別在于Na+的配位環境不同，其中“2”和“3”代表氧原子堆積形成周期序列的最小層數，只有在Na+含量不足時才會形成P2型氧化物NaxTMO2（x＜1）［13］。NaxTMO2中TM包括單金屬、二元金屬及多金屬。近年來，含有多金屬的層狀過渡金屬氧化物因其可提供更高的電壓、更高的可逆容量及減少相變的發生而備受關注。其中，Mn、Fe 金屬因其成本低廉、無毒無害等特性，具有很好的應用前景，尤其是采用Mn、Fe金屬的O3型Nax（Ni，Fe，Mn）O2層狀過渡金屬氧化物得到了廣泛而深入的研究。

O3 型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2由KIM 等［14］于2012 年首次采用共沉淀法制備，該材料平均電壓為2.75 V，在0.1C 下首次放電比容量為122 mA·h/g，首次庫倫效率為81.3%，以硬碳為負極材料組裝全電池，循環150 次后可逆比容量保持在100 mA·h/g。之后，WANG等［15］使用NaOH作為共沉淀劑制備出相同材料，在優化條件下所制得材料在0.1C時首次放電比容量為136 mA·h/g，在1C 下循環100次后可逆比容量衰減為99 mA·h/g。DING 等［16］通過制備一系列富Ni 正極材料，研究截止電壓分別為4.2 V 和4.0 V下的電化學性能穩定性，探究材料在高壓下的相變情況及劣化機制，通過對比發現截止電壓為4.0 V時容量保持率較高。為了克服NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料空氣穩定性差（可與空氣中的水發生反應造成鈉離子流失）的問題，SUN 等［17］通過復燒法恢復NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料的結構和性能。然而，在總結相關文獻后發現，關于探討制備材料詳細參數的報道非常缺乏，特別是pH對合成鈉離子層狀正極材料的影響。

本文采用共沉淀法制備了NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（簡寫為NFM）正極材料，重點研究pH 對前驅體結構、形貌、循環穩定性和倍率性能的影響，以及材料在-40～40 ℃下的高低溫性能。對制備材料的XRD 曲線進行Rietveld細化，并通過循環伏安法（CV）、電化學阻抗測試法（EIS）和恒電流間歇滴定技術（GITT）計算鈉離子擴散系數，以探索充放電過程中的電極過程動力學，同時通過贗電容貢獻率確定其充放電控制過程。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaPF6、氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、導電碳、聚偏二氟乙烯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯，均為分析純；N-甲基吡咯烷酮，電子級。

實驗儀器：共沉淀反應釜、pH計、蠕動泵、燒杯、磁力攪拌器、循環水浴鍋、研缽、臥式快速球磨機、抽濾漏斗、循環水真空泵、新威充放電測試儀、電化學工作站、手套箱、馬弗爐、脫泡攪拌機、鼓風干燥箱、真空干燥箱；X射線衍射儀、電感耦合等離子體發射光譜儀、掃描電子顯微鏡、熱重分析儀。

1.2 Ni0.4Fe0.2Mn0.4（OH）2前驅體及NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正極材料合成

采用共沉淀法制備三元前驅體，具體步驟如下：將NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O溶于去離子水中配制混合溶液，控制n（Ni）∶n（Fe）∶n（Mn）=4∶2∶4，陽離子總濃度為2 mol/L，另外配制1 mol/L 氨水溶液及2 mol/L氫氧化鈉溶液；采用共沉淀反應釜作為反應容器，通入氮氣作為保護氣，其中氮氣流速為0.8 L/h，反應溫度為50 ℃，反應過程中精準控制pH分別為10.5、11、11.5、12，將鹽、堿及氨水按照一定的流速通入反應釜，加料結束后保持溫度為50 ℃陳化4 h；經抽濾、洗滌、干燥后將前驅體置于100 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，再轉移至真空干燥箱中100 ℃下干燥6 h，得到Ni0.4Fe0.2Mn0.4（OH）2前驅體。

將制得的Ni0.4Fe0.2Mn0.4（OH）2前驅體與一定量的無水碳酸鈉混合，其中鈉與金屬離子物質的量比為1.05∶1，以保證鈉足量；取以上混合樣品置于馬弗爐中進行兩步煅燒，首先在550 ℃下煅燒5 h，再升溫至850 ℃保溫20 h，升溫速率均為5 ℃/min；結束后，對樣品進行研磨破碎、過篩，得到NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正極材料。

1.3 表征方法

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成，測試采用銅靶，射線波長λ為0.154 06 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10 （°）/min；采用TGA 5500型熱重分析儀測定樣品在升溫過程中的失重情況；采用Quanta 250 型場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM）分析材料的形貌及結構；使用CHI760E 型電化學工作站對電化學性能進行研究；采用CT-4008型測試儀進行電化學性能測試；采用Agilent 5110（OES）型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）分析測試樣品組成及含量。

1.4 電極制備和電池組裝測試

將NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（NFM）正極材料、導電碳（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）黏結劑以8∶1∶1的質量比加入到調漿盒中，隨后加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），并轉移至THINKY ARE-310 型脫泡攪拌機中進行攪拌。用刮刀將漿料涂覆于鋁箔表面后，置于60 ℃鼓風干燥箱中干燥6 h，再轉移至真空干燥箱中110 ℃下干燥12 h，最后裁成直徑為12 mm的圓形極片。

CR2032 扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，負極采用金屬鈉片。將NaPF6溶解于體積比為1∶1的碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中配制成1 mol/L 的混合溶液，隨后添加5%（質量分數）的氟代碳酸乙烯酯（FEC）配制成電解液。電池測試電壓范圍為2～4 V。

2 結果與討論

2.1 表征結果與分析

2.1.1 SEM分析

圖1 為不同pH 下所制得NFM 材料的SEM 圖。從圖1可以看出，4種材料均呈現為由許多片狀結構體組成的球形顆粒，且隨著pH 的升高，球形顆粒尺寸呈減小趨勢。當pH 為10.5 時，顆粒尺寸約為5 μm；當pH 為11 時，顆粒尺寸約為3 μm，尺寸適中；當pH為11.5時，顆粒尺寸約為2.5 μm，顆粒團聚較嚴重；當pH 為12 時，顆粒尺寸約為1 μm，尺寸最小，且球形顆粒不均勻。這主要是因為隨著pH的升高，體系中溶液的過飽和度不斷升高，結晶過程中成核速率不斷增大，晶體生長速率不斷減小，使得材料的小晶核得不到充分生長［18］，因此pH 過高時顆粒尺寸銳減。綜合來看，當pH 為11 時材料顆粒形貌較為規整。

圖1 不同pH條件下所制得材料的SEM圖Fig.1 SEM images of materials prepared under different pH conditions

2.1.2 熱重分析

對NFM 材料的前驅體進行熱重（TG）-微商熱重（DTG）分析，結果見圖2。由圖2 可知，第一階段為30～200 ℃，質量損失率為3.55%，對應于前驅體中自由水和結合水的揮發；第二階段為200～470 ℃，質量損失率為6.89%，該過程為Ni0.4Fe0.2Mn0.4（OH）2熱分解生成羥基氧化物；第三階段為470～690 ℃，質量損失率為5.09%，歸因于碳酸鈉熔融分解并逐漸與羥基氧化物反應形成中間體鈉過渡金屬氧化物；第四階段為690～1 000 ℃，質量損失率為7.09%，該過程為NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2的形成過程，其初步形成溫度為740 ℃［19］，形成結束溫度為850 ℃。由以上結果可知，形成NFM 材料的相變過程緩慢，應采取多步煅燒法。因此，本文設計兩步煅燒法，首先在550 ℃下煅燒5 h，再于850 ℃煅燒20 h，即整個鍛燒過程大體分為分解和相變兩步，目的是穩定其晶體形成過程。

圖2 NFM前驅體材料的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of NFM precursor materials

2.1.3 產物成分分析

通過ICP-OES 測試NFM 材料中各金屬離子比例，結果如表1 所示。由表1 可以看出，設計比例n（Ni）∶n（Fe）∶n（Mn）=4∶2∶4，實際測試比例n（Ni）∶n（Fe）∶n（Mn）=4.1∶2.0∶3.9，測試值與設計值基本吻合。

表1 NFM材料的ICP-OES測試數據Table 1 ICP-OES test data of NFM materials

2.1.4 XRD分析

圖3 為不同pH 條件下所制得NFM 材料的XRD譜圖。由圖3 可知，所制得NFM 材料的衍射峰均與標準卡片JCPDS#25-0819 相匹配，表明合成了純相的NFM 材料。其中，NFM（pH=10.5）、NFM（pH=11）與NFM（pH=11.5）材料結晶度較好，而NFM（pH=12）材料的結晶度較差，表明過高的pH 對材料的晶體結構產生不良影響［20］。

圖3 不同pH條件下所制得材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of materials prepared under different pH conditions

為了獲得晶體的晶胞參數和結構信息，使用GSASⅡ軟件對不同材料的XRD 譜圖進行Rietveld精修［21-22］，結果如圖4 所示。由圖4 可知，測試譜圖與精修譜圖具有較高的吻合度，權重分布因子Rwp和置信度Rp 均較小，表明在誤差允許范圍內，精修后結果可靠。4 種材料精修后的晶格參數如表2所示。由表2可知，參數c隨著pH升高呈減小趨勢，4 種材料的c/a值均大于4.94，表明4 種材料晶體均為R3ˉm空間群，屬于α-NaFeO2層狀結構。其中，NFM（pH=11）材料的c/a值最大，表明該材料具有最佳的層狀結構，通常認為這是具備良好倍率性能的前提條件［23］。NFM（pH=10.5）、NFM（pH=11）、NFM（pH=11.5）及NFM（pH=12）材料對應于（003）晶面的層間距分別為5.383、5.357、5.335、5.324 ?，即隨著pH的升高，層間距整體呈減小趨勢。NFM（pH=11）材料的TM—O鍵長較短，鍵能較高，使得NFM（pH=11）材料結構更加穩定。

表2 NFM（pH=10）、NFM（pH=10.5）、NFM（pH=11）及NFM（pH=12）材料的晶格參數Table 2 Lattice parameters of NFM（pH=10），NFM（pH=10.5），NFM（pH=11）and NFM（pH=12）

圖4 不同pH條件下所制得材料的XRD精修圖Fig.4 Rietveld refinement results of materials prepared under different pH conditions

2.2 電化學性能測試

2.2.1 充放電測試

圖5a 為4 種NFM 材料的充/放電比容量及電壓曲線。由圖5a可知，NFM（pH=10.5）、NFM（pH=11）、NFM（pH=11.5）及NFM（pH=12）4 種材料在0.2C下的首次放電比容量分別為133.2、142.3、140.1、135.8 mA·h/g，首次庫倫效率分別為94.7%、92.6%、85.5%、93.0%。相比之下，NFM（pH=11.5）材料的首次庫倫效率較低，可能與樣品團聚嚴重有關。隨著pH 的升高，材料的放電比容量明顯提升，其中NFM（pH=11）具有最大的放電比容量，這歸因于其粒徑大小均勻；但當pH 進一步升高時，放電比容量呈減小趨勢，其中NFM（pH=12）材料首次放電比容量最低，這可能是因為其結晶度較差的緣故［20］。

圖5 不同pH條件下所制得材料的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of materials prepared under different pH conditions

圖5b為4種材料在0.5C下100次長循環性能圖（起始兩次為活化過程）。由圖5b 可以看出，NFM（pH=10.5）、NFM（pH=11）、NFM（pH=11.5）及NFM（pH=12）4 種材料循環100 次后的放電比容量分別為99.6、111.2、108.8、101.4 mA·h/g，放電比容量保持率（初始放電比容量分別為129.0、137.2、134.4、129.5 mA·h/g）分別為77.2%、81.0%、80.9%、78.3%，其中NFM（pH=11）材料放電比容量及容量保持率均最佳，這歸因于其形貌良好、粒徑均勻、層狀結構良好。

圖5c 為4 種材料的倍率性能曲線。由圖5c 可知，4 種材料在高倍率2C（較0.1C）下容量保持率分別為79.8%、86.2、82.0%、77.0%，其中NFM（pH=11）材料具有優異的倍率性能，這與其較大的（003）晶面層間距相關，該材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 倍率下的放電比容量分別為147.4、144.0、139.0、133.5、127.1 mA·h/g。NFM（pH=10.5）材料的放電比容量低，且倍率性能不佳，這可能是因為低pH 下合成的球形顆粒較大，比表面積較小，導致電解質溶液與活性物質之間的接觸幾率較小，鈉離子嵌入/脫出通道受限，進而影響了材料的倍率性能［20］。然而，并非高pH對應高性能，如NFM（pH=12）。這可能是因為NFM（pH=12）材料的球形顆粒較小，比表面積較大，使得活性材料與電解液的接觸幾率大幅增加，導致副反應劇增［24］；此外，由于NFM（pH=12）材料層間距較小，影響了鈉離子嵌入/脫出，且其晶胞參數c/a值最小，層狀結構較差，諸多因素導致材料倍率性能較差［23］。綜合材料的形貌、晶胞參數及電化學性能可知，NFM（pH=11）的首次充放電性能及容量保持率最好，倍率性能良好，故確定最佳合成pH為11。

為了進一步測試NFM（pH=11）材料在不同溫度下的放電性能，首先將電池充電到4 V，之后進行高低溫放電實驗，結果如圖5d 所示。由圖5d 可以看出，NFM（pH=11）材料在-40、-30、-20、-10、0、10、20、30、40 ℃下的放電比容量分別為104.7、113.3、119.2、123.5、126.5、130.4、135.9、142.8、146.1 mA·h/g，表明NFM（pH=11）材料具有良好的高低溫性能。

2.2.2 交流阻抗測試

為了量化各動力學參數，對材料進行了電化學阻抗測試（EIS）及數據擬合，結果見圖6。由圖6 可知，交流阻抗分為高頻區半圓和低頻區直線兩部分，其中高頻區與X軸Z'的截距為電解液電阻Rs，高中頻區半圓為電荷轉移電阻Rct，對應于電化學反應過程，低頻區直線為Warburg阻抗Zw，對應于鈉離子擴散過程。通過Zview 軟件進行阻抗擬合，結果見表3。從表3看出，4種材料的電解液阻抗Rs差異不大，NFM（pH=10.5）材料所對應的電荷轉移電阻Rct最大，為175.4 Ω，這與其長循環的結果相一致；NFM（pH=11）材料的Rct最小，為124.8 Ω，這歸因于其良好的層狀結構及更快速的離子通道，表現為較高的長循環容量保持率。通過公式（1）～（2）計算得到4 種材料的鈉離子擴散系數DNa+［25］。其中，NFM（pH=11）的鈉離子擴散系數DNa+最大（7.6×10-12cm2/s），這有利于鈉離子的嵌入/脫出，使其具有良好的倍率性能。

表3 4種材料的阻抗擬合值Rs、Rct和DNa+數據Table 3 Rs，Rct，and DNa+ values from EIS date of four materials

圖6 不同pH條件下所制得材料的電化學交流阻抗譜圖（a）及Z?和頻率ω-1/2的線性圖（b）Fig.6 EIS curves（a），and relationship of Z? and frequency ω-1/2（b）of materials prepared under different pH conditions

式中：σ 為Warburg 系數，Ω·cm2·mol-1；ω為角頻率，rad/s；R為氣體常數，J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；A為電極面積，cm2；n為轉移電子數；F為法拉第常數，C/mol；C為鈉離子濃度，mol/L。

2.2.3 GITT測試

為了進一步測試NFM（pH=11）材料的鈉離子擴散速率，對其進行了恒電流間歇滴定技術（GITT）測試［26］，GITT 曲線及鈉離子擴散系數如圖7所示。通過公式（3）計算得到，NFM（pH=11）材料的擴散系數DNa+在1×10-11～1×10-10cm2/s波動，與表3通過阻抗計算得到的鈉離子擴散系數接近。

圖7 NFM（pH=11）材料的GITT曲線（a）及從GITT曲線中得到的鈉離子擴散系數DNa+（b）Fig.7 GITT curves of NFM（pH=11）material（a），and DNa+ extracted from GITT curves（b）

式中：τ為馳豫時間，s；mB為電極物質的質量，g；VM為電極材料的物質的量體積，cm3/mol；MB為電極物質的相對分子質量，g/mol；S為極片的面積，cm2；ΔES為脈沖引起的電壓變化，V；ΔEt為恒電流充（放）電的電壓變化，V。

2.2.4 循環伏安測試

為了進一步探究NFM（pH=11）材料的電極反應過程，對其進行了循環伏安測試，前3次測試結果如圖8a所示。由圖8a可知，首次曲線為電極材料與電解液之間發生反應生成SEI 膜，后兩次曲線幾乎重合，說明材料具有良好的穩定性；循環伏安曲線中存在一對氧化還原峰，分別為3.0 V 的氧化峰及2.5 V的還原峰，對應于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應，即O3和P2 相之間的可逆相變［27］；電位差為0.5 V，表明材料極化作用較小，具有良好的可逆性能、快速反應動力學及循環性能。此外，在不同掃描速率下對NFM（pH=11）材料進行循環伏安測試，結果如圖8b 所示。由圖8b可知，隨著掃描速率的增加，峰值電流不斷增大。使用Randles-Sevcik公式（4）計算得到氧化及還原鈉離子擴散系數DNa+分別為1.27×10-11、2.30×10-11cm2/s，與GITT 測試結果接近。根據公式（5）判斷電池充放電過程的控制機制［28］，結果如圖8d 所示。由圖8d可知，氧化過程、還原過程的b值分別為0.521 和0.705，位于0.5～1，表明材料由擴散控制與贗電容協同作用，從而使得NFM（pH=11）材料具有快速反應動力學。根據公式（6）計算不同掃描速率下的贗電容貢獻率，結果如圖8e 所示。由圖8e 可知，在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s 下的贗電容貢獻率分別為52%、67%、76%、77%、86%。圖8f 為掃描速率為0.8 mV/s時的贗電容貢獻率圖。

圖8 NFM（pH=11）材料的循環伏安測試結果Fig.8 Cyclic voltammetry test results of NFM（pH=11）

式中：ip為峰電流，A；n為轉移電子數；A為電極面積，cm2；DNa+為鈉離子擴散系數，cm2/s；CNa+為鈉離子濃度，mol/L；v為循環伏安測試的掃描速率，mV/s；a、b為可變常數；k1v為贗電容電流，A；k2v1/2為擴散控制電流，A。

3 結論

本工作重點探討了共沉淀法制備陽極材料前驅體過程中不同pH 條件對鈉離子層狀氧化物正極材料形貌和電化學性能的影響。實驗結果表明：在高pH 條件下制備的產物具有較小的粒徑；當pH 為11時所得材料在比容量、首次庫倫效率、倍率、電化學阻抗、擴散系數等方面均具有顯著優勢，即pH=11為最佳條件。材料在0.2C 下的放電比容量為142.3 mA·h/g，首次庫倫效率為92.6%，低溫-40 ℃下的放電比容量為常溫下的82%，綜合性能良好。該研究為鈉離子電池的大規模生產及實際應用提供了一定的價值參考。