高純4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的制備與性能研究

楊水艷，楊明霞，辛婉婉

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

鋰離子電池具有體積小、能量密度大、循環壽命長、工作溫度范圍寬、可快速充放電及無記憶效應等優點，已廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子產品、通信和電網等儲能領域及爆發式增長的電動汽車領域。據統計，2022年中國鋰離子電池產量高達750 GW·h，同比增長超過130%，行業總產值已突破1.2億萬元。在下游需求量的增加和政策驅動下，鋰離子電池行業仍將保持高速增長態勢。目前，鋰離子電池的電解質鋰鹽以六氟磷酸鋰為主，但該物質存在易水解、熱穩定性差、分解會產生腐蝕電極材料的HF等一系列問題［1］。基于此，開發性能優異的新型電解質鋰鹽或添加劑成為鋰電池行業的熱點和難點。其中，新型添加劑4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰（LiTDI）因其耐高溫（分解溫度高達285 ℃［2］）、電化學氧化電壓高［3］［4.6 V（vs.Li/Li+）］、鋰離子遷移數高、成膜性能好［4-6］而備受關注。

目前，LiTDI 的制備方法多采用二氨基馬來腈與三氟乙酸或三氟乙酸酐/酯反應來合成4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（TDI），然后在水相或有機溶劑中TDI 與碳酸鋰或氫氧化鋰反應得到LiTDI 產品［3，7-10］；但該合成方法制得的LiTDI 產品攜帶結晶水，干燥除水時間長、難度大，且不溶物含量較高。王廣強等［11］將TDI與多元酸鹽在有機溶劑中混合，過濾、濃縮后添加不良溶劑析晶得到LiTDI純品，此路線得到的產品酸度較高；時二波等［12］以三氟乙酸鹽和二氨基順丁烯二腈為原料，在三苯基膦與碘的作用下通過一鍋法制備LiTDI，該工藝所使用的溶劑種類較多，且需要通過脫色、重結晶兩步純化。因此，亟需開發新的LiTDI制備方法和提純技術。本文以自制TDI和無水氯化鋰為原料，介紹了LiTDI在有機溶劑中的制備和重結晶提純工藝。主要考察了反應物物質的量比、反應溫度和反應時間對粗品收率的影響，以及重結晶溶劑、溶劑的量、降溫速率、重結晶時間對產品純度和收率的影響，并對產品進行紅外光譜表征和全電池常溫和高溫循環性能檢測。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（自制），純度為99.5%；無水氯化鋰，純度為99.99%；氮氣，純度為99.999 9%；碳酸二甲酯（DMC），純度為99.95%；碳酸甲乙酯（EMC），純度為99.95%；碳酸二乙酯（DEC），純度為99.95%；碳酸乙烯酯（EC），純度為99.95%；乙二醇二甲醚，純度為99.95%；乙酸乙酯、乙醚、1，4-二氧六環、異丙醚、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器；JJ-1A型精密增力電動攪拌器；DHJF-4002型低溫恒溫攪拌反應浴；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵；Super（1220/750/900）型手套箱；870 型水分測定儀；DZF-6020A型真空干燥箱；Optima 7000型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）；TENSOR-Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；833 型離子色譜儀；LAND CT-2001A型藍電電池測試系統。

1.2 實驗方法

1.2.1 反應方程式

TDI 與LiCl 反應生成LiTDI 和HCl 氣體，工藝涉及的反應方程式如下：

1.2.2 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品制備

在氮氣氛圍下，將一定質量的無水氯化鋰加入到碳酸二甲酯中，攪拌均勻，連接氫氧化鈉水溶液裝置用于氯化氫尾氣吸收，控制加料反應體系溫度為-5～5 ℃；向懸濁液中分批加入一定量的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，保溫反應1 h，然后升溫至25～60 ℃繼續反應5 h，反應完全后降至常溫，過濾、濃縮、降溫結晶、減壓抽濾后負壓烘干，得到LiTDI 粗品。所計算的粗產品收率為一次結晶析出的粗產品晶體收率。粗品結晶后過濾所得濾液（碳酸二甲酯+未析出的LiTDI）經集中濃縮后再進行結晶，蒸發出的碳酸二甲酯作為反應溶劑循環使用。

1.2.3 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰重結晶

在氮氣氛圍下，將LiTDI粗品加入到一定量的有機溶劑中，在室溫下勻速攪拌2 h，使粗品完全溶于有機溶劑；經膜過濾去除不溶物后，將得到的澄清濾液轉入干燥燒瓶中，在低溫恒溫反應浴中設置降溫程序，從室溫開始，以1～8 ℃/h的速率梯度降溫析晶，溫度降至-5 ℃后減壓抽濾，并將濾餅置于真空干燥箱中烘干，得到精制后的LiTDI純品。

1.3 產品檢測

1）按照差量法對LiTDI 產品的純度進行檢測。采用ICP測定陽離子含量；采用離子色譜儀測定陰離子含量；在干燥房中采用870型水分儀測定水分；采用微量滴定管測定游離酸（以HF計）含量；經有機溶劑溶解、過濾后，將濾餅烘干并測定不溶物含量；LiTDI產品的主含量為100%減去以上雜質的含量。

2）采用傅里葉變換紅外光譜儀表征LiTDI 產品結構。

3）電化學性能分析。以外購的六氟磷酸鋰作為電解質的標準電解液、自制LiTDI作為添加劑，向標準電解液體系中添加1%（質量分數，下同）的LiTDI作為對比電解液。將這兩種電解液分別制成軟包電池，并對兩種軟包電池的室溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃循環性能進行檢測分析。

2 結果與討論

2.1 粗品制備

2.1.1 反應物物質的量比對LiTDI粗品收率的影響在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2條件下，考察了反應物物質的量比對LiTDI粗品收率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，當n（LiCl）/n（TDI）小于1時，粗品收率隨著n（LiCl）/n（TDI）的增大而增加；然而，當n（LiCl）/n（TDI）大于1 時，粗品收率隨著n（LiCl）/n（TDI）的增大逐漸減小。從經濟性和收率兩方面綜合考慮，本實驗選擇的反應物物質的量比為n（LiCl）/n（TDI）=1。

圖1 n（LiCl）/n（TDI）對LiTDI粗品收率的影響Fig.1 Effect of n（LiCl）/n（TDI） on yield of LiTDI crude product

2.1.2 反應溫度對LiTDI粗品收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1條件下，考察了反應溫度對LiTDI粗品收率的影響，結果如圖2 所示。由圖2 可知，當反應溫度低于45 ℃時，LiTDI 粗品收率隨著溫度的升高而增加；當反應溫度達到45 ℃時，LiTDI粗品收率為78%；繼續升高溫度，粗品收率緩慢減少。這是因為隨著溫度的升高部分產物在酸度、水分等雜質的作用下緩慢分解。因此，本實驗選擇的反應溫度為45 ℃。

圖2 反應溫度對LiTDI粗品收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of LiTDI crude product

2.1.3 反應時間對LiTDI粗品收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑質量為93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1、反應溫度為45 ℃條件下，考察了反應時間對LiTDI粗品收率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間的延長，LiTDI 粗品收率逐漸升高；當反應時間超過5 h后，粗品收率基本保持不變。因此，本實驗選擇的粗品合成反應時間為5 h。

圖3 反應時間對LiTDI粗品收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of LiTDI crude product

2.2 重結晶

2.2.1 重結晶溶劑對LiTDI產品純度和收率的影響在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質量為96 g（0.5 mol）、m（有機溶劑）/m（LiTDI 粗品）=2 條件下，考察不同重結晶溶劑對LiTDI產品純度和收率的影響，結果見表1。由表1可知，乙二醇二甲醚為溶劑時實驗效果最好。這主要是因為醚中的氧原子上帶有孤電子對，可以與LiTDI 粗品中的氯化氫雜質絡合，從而降低產品中游離酸和氯離子的含量；此外，LiTDI 在醚類溶劑中的溶解度受溫度影響比在酯類溶劑中大，所以降溫析晶時，醚類溶劑中析出的產品更多。因此，本實驗選擇的重結晶溶劑為乙二醇二甲醚。

表1 重結晶溶劑對LiTDI產品純度和收率的影響Table 1 Effect of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.2 重結晶溶劑用量對LiTDI產品純度和收率的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質量為96 g（0.5 mol）條件下，考察乙二醇二甲醚用量對重結晶產品純度和收率的影響，結果如表2所示。由表2可知，重結晶產品收率隨著溶劑用量的增加而降低，重結晶產品純度隨著溶劑用量的增加而升高。這主要是因為溶劑用量較少時，LiTDI 的過飽和度大，降溫時雜質包裹在產品中迅速析出，導致產品純度低，但收率高；溶劑用量過多時，LiTDI的過飽和度小，雜質溶解在溶劑中，降溫結晶得到的產品純度高，而收率相對較低。綜合考慮，本實驗選擇的重結晶溶劑乙二醇二甲醚質量為LiTDI粗品質量的2倍。

表2 重結晶溶劑用量對LiTDI產品純度和收率的影響Table 2 Effect of amount of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.3 重結晶降溫速率對LiTDI產品純度的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質量為96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI 粗品）=2條件下，考察重結晶降溫速率對LiTDI產品純度的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著降溫速率的加快，LiTDI產品純度逐漸降低。這主要是因為溫度驟降使產品的過飽和度增大，雜質在溶劑中的溶解度降低，導致雜質被包裹在產品中一起析出，產品純度降低。綜合考慮，本實驗選擇的重結晶降溫速率為3 ℃/h。

圖4 重結晶降溫速率對LiTDI產品純度的影響Fig.4 Effect of recrystallization cooling rate on purity of LiTDI product

2.2.4 重結晶時間對LiTDI產品純度的影響

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰粗品質量為96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI粗品）=2、梯度降溫速率為3 ℃/h 條件下，考察重結晶時間對LiTDI 產品純度的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，結晶時間為6～14 h 時，LiTDI 產品純度均≥99.95%，且隨著結晶時間的延長，產品純度變化不大；當結晶時間＞14 h 時，LiTDI 產品純度逐漸降低。這主要是因為隨著結晶時間的延長，晶核不斷成長為大顆粒晶體，且容易發生團聚，包裹部分雜質和溶劑，導致產品純度降低。從產品純度和經濟性兩方面考慮，本實驗選擇的重結晶時間為10 h。

圖5 重結晶時間對LiTDI產品純度的影響Fig.5 Effect of recrystallization time on purity of LiTDI product

2.3 驗證實驗

本實驗采用最佳實驗參數和條件進行6批平行實驗，通過對所制得產品進行檢測分析確定實驗結果的可靠性和一致性。具體關鍵產品指標見表3。

表3 LiTDI產品關鍵指標Table 3 Key indicator of LiTDI product

2.4 紅外光譜分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對制備的LiTDI產品進行結構鑒定，結果如圖6 所示。由圖6 可知，2 264 cm-1處為C≡N 的伸縮振動，1 140 cm-1處是C—F 鍵的伸縮振動，995 cm-1處為環上N—C—N 鍵的伸縮振動，與文獻［3，13-15］的報道結果一致。

圖6 LiTDI產品的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of LiTDI product

2.5 LiTDI對電池性能的影響

為了研究LiTDI對鋰離子電池性能的影響，配制了兩種電解液作為對比，一種是外購的六氟磷酸鋰作為電解質的標準電解液［LiPF6（1.2 mol/L）+（EC+EMC，兩者質量比為3∶7）］；另一種是向標準電解液體系中添加質量分數為1%的LiTDI 制備對比電解液［LiPF6（1.2 mol/L）+1% LiTDI+（EC+EMC，兩者質量比為3∶7）］。在手套箱中，分別將上述兩種電解液注入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C 全電池中，制成軟包電池（3.6 V，10 A·h），并在室溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃下進行1C 充放電循環性能測試。常溫測試方法為1C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流為200 mA，1C恒流放電至3.0 V；高溫測試方法為1C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流為500 mA，1C恒流放電至3.0 V。具體循環測試數據如圖7～10所示。由圖7和圖8可知，未添加LiTDI的電池常溫循環2 621次后，容量保持率為80.10%，容量衰減了19.90%；添加1% LiTDI 的電池常溫循環2 829次后，容量保持率為84.86%，容量僅衰減了15.14%。由圖9 和圖10 可知，未添加LiTDI 的電池高溫循環1 761 次后，容量保持率僅為70.75%，容量衰減了29.25%；添加1% LiTDI 的電池高溫循環1 911次后，容量保持率為80.22%，容量僅衰減了19.78%。結果表明，將LiTDI添加到鋰電池的電解液中可以有效提高鋰電池的循環性能，尤其是在高溫循環測試時具有明顯的性能優勢。其原因可能為：1）在充放電過程中，LiTDI 能在正負極表面形成一種穩定的固體電解質界面膜，保護電極材料免受腐蝕，阻礙了電解液的進一步催化分解，從而提高鋰電池的常溫和高溫循環性能；2）LiTDI與電解液的微量水作用［16］，可以抑制LiPF6水解，進而提高電解質穩定性和電池的循環性能。

圖7 未添加LiTDI的標準電解液所制得單體電池常溫循環測試結果Fig.7 Test results of normal temperature cycle of single cell made from standard electrolyte without LiTDI

圖8 添加1% LiTDI的電解液所制得單體電池常溫循環測試結果Fig.8 Test results of normal temperature cycle of single cell made by adding 1% LiTDI electrolyte

圖9 未添加LiTDI的標準電解液所制得單體電池高溫循環測試結果Fig.9 Test results of high temperature cycle of single cell made from standard electrolyte without LiTDI

圖10 添加1% LiTDI的電解液所制得單體電池高溫循環測試結果Fig.10 Test results of high temperature cycle of single cell made by adding 1% LiTDI electrolyte

3 結論

1）以4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑和無水氯化鋰為原料制備LiTDI 粗品。當m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1時，在45 ℃下反應5 h后，反應液經過濾-濃縮-降溫結晶制得LiTDI 粗品，收率可達78%。

2）通過考察不同的重結晶溶劑來提純LiTDI，發現乙二醇二甲醚作溶劑，在m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI粗品）=2、常溫溶解、降溫速率為3 ℃/h、結晶時間為10 h條件下，制得的LiTDI產品純度≥99.95%、收率為88%。

3）將LiTDI產品作為鋰離子電池添加劑使用，可以顯著提升鋰電池的常溫（23±2） ℃和高溫（55±2） ℃循環性能。