高溫熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料表面封裝及防泄漏性能研究

盧昀坤，唐憲友，尹 航，張亞南，張少杰

（中國廣核新能源控股有限公司，北京 100160）

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，化石能源的短缺及其造成的污染問題日益突出，可再生能源逐漸成為能源領(lǐng)域的研究熱點，而儲熱技術(shù)是可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)之一［1-2］。高溫相變儲熱材料具有儲熱密度大、儲熱量高、使用溫度高等特點，在太陽能、核能及工業(yè)余熱回收等利用方面具有廣泛的應(yīng)用前景，因此受到高度關(guān)注［3］。高溫熔鹽相變儲熱材料因其良好的儲熱性能、適宜的工作溫度和較低的成本在相變儲熱領(lǐng)域得到了廣泛研究［4］。

氯化鹽具有潛熱值高、適用溫度范圍廣等特點。LENG等［5］研究了NaCl-KCl的相變溫度及相變潛熱，結(jié)果表明該鹽的相變溫度為665 ℃、相變潛熱為260 J/g；JACOB 等［6］研究表明NaCl-CaCl2的相變溫度為233 ℃、相變潛熱為164.2 J/g；李愛菊等［7］針對NaCl-MgCl2二元熔鹽的熱物性進行測試，發(fā)現(xiàn)其相變溫度為177 ℃，并且具有較高的相變潛熱值（425 J/g）；TIAN等［8］通過NaCl、CaCl2和MgCl23種氯化物混合，將氯化鹽的熔點降至159 ℃，測試結(jié)果顯示該材料相變潛熱為170.2 J/g。氯化物在應(yīng)用溫度和相變潛熱方面具有一定的優(yōu)勢，但其腐蝕性強，在實際應(yīng)用中會對容器和環(huán)境造成嚴重的腐蝕和污染，因此嚴重限制了其應(yīng)用范圍。

碳酸鹽具有應(yīng)用溫度高、腐蝕性低和成本低等優(yōu)點。GE 等［9］和TAO 等［10］基于Li2CO3/Na2CO3和Li2CO3/K2CO3二元碳酸共晶鹽開展了相關(guān)研究，結(jié)果表明Li2CO3的加入可以使Na2CO3和K2CO3的相變溫度顯著降低，且混合后的二元碳酸鹽具有較高的相變潛熱值。LUO 等［11］根據(jù)相圖將Na2CO3、K2CO3和Li2CO33 種碳酸鹽混合，使相變溫度進一步降低至326 ℃，混合后的熔鹽相變潛熱為327.6 J/g，但Li2CO3的成本太高，無法用于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，成本較低的Na2CO3和K2CO3逐漸成為研究的熱點。通常，Na2CO3-K2CO3共晶鹽的相變溫度為710 ℃，在高溫相變儲熱領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

陶瓷與熔鹽復合形成的具有穩(wěn)定形態(tài)的相變儲熱材料能夠有效克服相變材料作為單一固液相變儲熱介質(zhì)的不足，改善儲熱和使用效果，拓展應(yīng)用范圍，同時該制作工藝簡單、成本低，已逐漸成為研究熱點［2］。其中，MgO陶瓷顆粒因其導熱率高、比熱容大、與熔鹽潤濕性好及應(yīng)用溫度范圍寬等優(yōu)點，已成為陶瓷/熔鹽相變復合儲熱材料中應(yīng)用較廣泛的基體材料［12-15］。然而，熔鹽的吸濕性普遍較高，與陶瓷復合后的相變儲熱材料在高濕度環(huán)境下貯存時，環(huán)境中的水分會按照菲克定律擴散至復合材料表面的凹凸縫隙中，之后又因表面細小孔洞產(chǎn)生的毛細管作用力及熔鹽的吸水作用，水分逐漸從表面滲入到材料內(nèi)部，使復合相變儲熱材料中的熔鹽溶解流失，進而使材料出現(xiàn)熔鹽泄漏、表面粉化、結(jié)構(gòu)坍塌等現(xiàn)象，最終導致復合儲熱材料失效，限制了熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料的應(yīng)用范圍。LU 等［16］通過添加玻璃粉制備了K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃復合相變儲熱材料，解決了在高濕度環(huán)境下復合儲熱材料粉化、坍塌等問題，但材料的相變潛熱經(jīng)濕度試驗后仍衰減嚴重。

本研究基于K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃復合相變儲熱材料，首次采用封裝劑埋燒成膜的方法對K2CO3-Na2CO3/MgO/玻璃復合相變儲熱材料表面進行處理，使儲熱材料的表面形成不溶于水的涂層，以解決復合相變儲熱材料在高濕度環(huán)境下相變潛熱衰減的問題，進一步拓展了熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料的應(yīng)用場景。

1 實驗部分

1.1 原料

以二元共晶碳酸鹽K2CO3-Na2CO3作為相變材料、MgO 作為基體材料、玻璃粉作為黏結(jié)劑、硅藻土作為表面封裝劑，制備高溫熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料。

Na2CO3、K2CO3，純度均為98%；MgO，純度為96%，室溫下儲存；玻璃粉為硅酸鹽玻璃，軟化溫度約為550 ℃；硅藻土主要成分為SiO2（質(zhì)量分數(shù)為87.18%）。

1.2 設(shè)計思路

儲熱材料表面存在易吸潮的共晶鹽成分，濕度環(huán)境下水分會率先溶解表面的共晶鹽，并逐漸蔓延進入試樣材料的內(nèi)部，進而導致材料內(nèi)部出現(xiàn)熔鹽流失等現(xiàn)象。基于此，本文采用封裝劑埋燒成膜的方法對熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料表面進行硅藻土埋燒成膜，使材料表面在高溫下形成不溶于水的硅酸鹽膜［17］，以解決Na2CO3-K2CO3/MgO復合相變儲熱材料熔鹽泄漏的問題。表面封裝結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1所示。

圖1 表面封裝結(jié)構(gòu)設(shè)計Fig.1 Surface packaging structure design

1.3 制備方法

首先將Na2CO3與K2CO3按質(zhì)量比為52∶48 在球磨機中混合（球料比為1∶1、轉(zhuǎn)速為110 r/min、球磨時間為30 min）；隨后將混合的Na2CO3與K2CO3溶于水，攪拌均勻后置于烘箱中，在120 ℃下烘干72 h后制得Na2CO3-K2CO3共晶鹽。使用前將Na2CO3-K2CO3共晶鹽破碎研磨成粉末。

將玻璃粉與共晶鹽顆粒在球磨機中以1∶1的球料比球磨混合90 min，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在680 ℃下預(yù)燒2 h；將預(yù)燒后的顆粒與MgO粉在球料比為1∶1、轉(zhuǎn)速為120 r/min 條件下球磨90 min，并在此過程中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的水；隨后將研磨后的物料放入直徑為50 mm的鋼模具中，并在40 MPa壓力下保持5 min后脫模制得坯體；將壓制成型的坯體分別置于空氣環(huán)境中和埋放在充滿硅藻土的坩堝中，隨后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在720 ℃下焙燒2 h，制備出封裝和未封裝的高溫復合相變儲熱材料。

1.4 表征方法

在ETH-1000 型濕度箱中測試樣品的吸濕性，測試條件為溫度為25 ℃、相對濕度為80%、測試時間為72 h；采用掃描電子顯微鏡（SEM，LEO1450）表征復合材料結(jié)構(gòu)；采用金相顯微鏡（AXio Scope A1）觀測材料表面；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance）分析樣品成分；采用差示掃描量熱計（DSC，STA449F5）在氮氣氣氛下測量材料潛熱值，測試條件為室溫～720 ℃、加熱速率為10 ℃/min、樣品質(zhì)量為5～10 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

未封裝涂層的儲熱材料在濕度試驗前后的表面形貌如圖2 所示。從圖2a 可以看出，在濕度試驗前試樣宏觀表面比較平整，沒有出現(xiàn)明顯的裂痕和孔洞；從圖2b 可以看出，經(jīng)過濕度試驗后材料表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，表明材料表面的熔鹽隨著濕度環(huán)境中水分逐漸流失。

圖2 未封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料的金相圖Fig.2 Metallographic pictures of uncoated Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials

封裝涂層的復合相變儲熱材料在濕度試驗前后的表面形貌如圖3 所示。從圖3a 可以看出，在濕度試驗前材料表面比較平整，沒有出現(xiàn)明顯的裂痕與孔洞；從圖3b 可以看出，經(jīng)過濕度試驗后材料表面形貌與濕度試驗前基本一致，沒有出現(xiàn)孔洞和裂紋。由此可知，硅藻土埋燒能夠有效阻止空氣中的水分溶解材料表面的共晶鹽，進而阻止水分進入到材料的內(nèi)部，緩解熔鹽流失的問題。

圖3 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料的金相圖Fig.3 Metallographic pictures of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating

圖4 顯示了封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料的微觀表面形貌及元素組成；圖4a中b～d區(qū)域的化學組成如表1所示。由圖4和表1 可知，Si 元素分布均勻，且含量較高，約為30%（質(zhì)量分數(shù)）；此外，未檢測到Mg 元素。由此可以推斷，通過硅藻土埋燒的方法對高溫相變儲熱材料進行處理可以在材料外表面形成一層由硅藻土與共晶鹽反應(yīng)生成的膜。

表1 材料試樣表面的化學組成Table 1 Chemical compositions of material sample surface%

圖4 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料表面SEM圖（a）及元素分布（b～d）Fig.4 SEM image（a）and elemental distributions（b～d）of packaged Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage material surface

圖5a顯示了封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料的橫截面形貌。從圖5a 可以看出，材料表面有一層明顯的涂層（圖中紅線）。圖5b顯示了涂層連接處的形貌及元素分布；表2為材料試樣表面的元素組成。從圖5b可以看出，在涂層部分（圖5b的上方）有大量的Si元素出現(xiàn)，這是由于硅藻土與表面的共晶鹽反應(yīng)導致的；同時，在涂層連接處Si、Na 和K 元素含量較多，Mg 元素含量極少（表2）。由此可以推斷，表面涂層主要由硅藻土與共晶鹽生成的硅酸鹽組成。

表2 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料表面的化學組成Table 2 Chemical compositions of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials with packaging coating%

圖5 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料的橫截面SEM圖（a）及元素分布（b）Fig.5 SEM image（a） and element distribution（b） of cross section of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials with packaging coating

封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料的斷面SEM 圖及元素組成如圖6 所示；表3為材料試樣表面的元素組成。圖6a中區(qū)域b為涂層外側(cè)，區(qū)域c 為涂層內(nèi)側(cè)，區(qū)域b、c 的元素分布分別見圖6b 和圖6c。由圖6 和表3 可知，膜的外側(cè)中Si元素含量要高于內(nèi)側(cè)，而Mg的含量要低于涂層內(nèi)側(cè)，這一現(xiàn)象說明硅藻土會與共晶鹽發(fā)生反應(yīng)，并在材料表面生成一層膜；在靠近內(nèi)部的區(qū)域c中，仍檢測到少量的Si元素，這可能是由玻璃粉產(chǎn)生的。

表3 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料的化學組成Table 3 Chemical compositions of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating%

圖6 封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料的斷面SEM圖（a）及元素分布（b～c）Fig.6 Cross section SEM image（a）and element distributions（b～c）of Na2CO3-K2CO3/glass powder/MgO phase change composite heat storage materials for packaging coating

2.2 濕度環(huán)境中熔鹽泄漏程度分析

分析了封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料與未封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料在濕度試驗后的形貌和泄漏情況，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，未封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料的表面孔洞明顯，空氣中的水分已經(jīng)通過溶解材料表面的共晶鹽進入到材料內(nèi)部；封裝涂層后的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料表面雖然存在一定量的積水，但是基本沒有滲透現(xiàn)象。由此可知，封裝涂層可以為熔鹽復合儲熱材料的表面提供隔水層，防止水分進入到材料內(nèi)部。

圖7 濕度試驗72 h后樣品形貌Fig.7 Morphology of samples after 72 h of moisture absorption test

圖8 為濕度試驗72 h后底部玻璃紙形貌。由圖8可知，濕度試驗72 h后2個試樣的流失現(xiàn)象非常嚴重，基本將玻璃紙覆蓋。

圖8 濕度試驗72 h后底部玻璃紙形貌Fig.8 Morphology of bottom cellophane after 72 h of moisture absorption test

圖9 顯示了封裝和未封裝試樣在濕度試驗前后的玻璃紙質(zhì)量（玻璃紙均通過烘箱進行烘干處理）。由圖9 可知，未封裝試樣的玻璃紙因吸收泄漏的熔鹽，質(zhì)量由2 g 增加至3.32 g，而封裝涂層后試樣的玻璃紙質(zhì)量由2 g 增加至2.12 g。由此可知，封裝涂層對熔鹽的流失有明顯的遏制作用。

圖9 濕度試驗前后封裝和未封裝試樣的玻璃紙質(zhì)量變化Fig.9 Weight change of cellophane of encapsulated and unpacked samples before and after humidity test

圖10為未封裝涂層Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO復合相變儲熱材料與封裝涂層Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料在濕度試驗前后的潛熱測試結(jié)果。由圖10a 可知，未封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料在濕度試驗前的相變潛熱為58 J/g，經(jīng)濕度試驗后相變潛熱衰減至28 J/g，衰減率高達51.72%。由圖10b 可知，封裝涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料在濕度試驗前的相變潛熱為55 J/g，經(jīng)濕度試驗后相變潛熱仍可以保持在53 J/g 左右，衰減率僅為3.63%。該測試結(jié)果進一步證明利用硅藻土對試樣的表面進行封裝可有效阻止熔鹽在濕度環(huán)境中流失，使復合相變儲熱材料在高濕度環(huán)境下仍然具有相變儲熱能力。

圖10 試樣在濕度試驗前后的潛熱對比Fig.10 Comparison of latent heat of samples before and after humidity test

3 結(jié)論

1）采用埋燒成膜封裝的方法成功制備出具有防泄漏涂層的Na2CO3-K2CO3/玻璃粉/MgO 復合相變儲熱材料。

2）在相對濕度為80%的環(huán)境下測試72 h后，未封裝材料的相變潛熱由58 J/g衰減至28 J/g，材料底部玻璃紙吸鹽增重1.32 g；而封裝后材料的相變潛熱由55 J/g衰減至53 J/g，材料底部玻璃紙吸鹽增重0.12 g，相較于未封裝的材料，相變潛熱衰減率由51.72%下降至3.63%，熔鹽泄漏量顯著降低。

3）本研究解決了熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料在濕度環(huán)境中存放引發(fā)的相變潛熱衰減問題，擴展了熔鹽/陶瓷復合相變儲熱材料的應(yīng)用范圍，使其能夠在高濕度環(huán)境中應(yīng)用。下一步將著重于提高復合儲熱材料的傳熱性能，以達到將熱源的熱量充分儲存和釋放的目的。