磷酸法低灰分活性炭的制備研究

張 麗，張 丹，潘紅艷，董永剛，李文飛，秦 紅

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州甕福化工有限公司，貴州貴陽 550002）

活性炭因其高比表面積、豐富的孔徑結構及表面化學性質，在各行各業得到了廣泛的應用［1-3］。活性炭的制備方法主要有物理法［4］、化學法［5］和物理化學法［6］?；瘜W法常用的活化劑有氫氧化鉀、氯化鋅和磷酸，其中用磷酸作為活化劑的方法因污染低、能耗低和回收簡單等優點，成為目前工業上制備生物質基活性炭的主要方法［7-11］。磷酸基于生產工藝可分為熱法磷酸和濕法磷酸，與熱法磷酸相比，濕法磷酸制備的活性炭存在灰分含量高、金屬雜質含量高、吸附性能差等缺點［12-15］，限制了濕法磷酸在高端活性炭制備領域的應用。因此，以濕法磷酸為活化劑制備低灰分、高性能活性炭，無論是在節能降耗減排方面，還是在拓寬濕法磷酸應用領域方面都具有重要的社會經濟意義［16-17］。

為了降低活性炭的灰分含量，前人大多選擇腐蝕性強、易揮發的HCl、HF 和HNO3等作為酸洗介質［18-20］。這些酸具有很強的溶解性和良好的除灰效果，但會破壞碳材料的孔隙結構，同時溶液中有機、無機雜質也會或多或少地吸附在炭表面上［21］；此外，這些酸易揮發，使得回收相當困難，既增加處理成本又不利于環境保護。盡管目前在活性炭性能提升方面已經取得突破性成果（如亞甲藍值超過250 mg/g）［22-25］，但是活性炭的比表面積仍然不高，且生產所需的酸消耗量大，制備工藝復雜［26］。值得注意的是，雖然現階段采用熱法磷酸制備活性炭的研究有很多，但是以濕法磷酸為主要活化劑生產活性炭的研究較少，對其機理和體系研究不足，且考察灰分含量和吸附性能的研究較少。

基于此，以濕法磷酸為活化劑、廢木屑為碳源，通過化學活化法制備活性炭。首次采用濕法磷酸作為洗滌介質去除活性炭灰分，減少了循環使用過程中雜質的引入，無需額外處理洗滌酸，降低了生產成本。此外，首次以濕法磷酸為主活化劑，系統研究了活化工藝過程中溫度、時間、磷酸濃度、酸屑質量比和氣氛對活性炭灰分含量及性能的影響，找出了最佳活化條件；系統研究了洗滌工藝過程中洗滌介質、洗滌溫度、酸濃度、洗滌次數、洗滌劑用量和洗滌時間對活性炭灰分最大去除率的影響。通過一系列表征手段分析了活性炭的孔徑分布及表面性質，并通過灰分、碘吸附值和亞甲藍吸附值對活性炭的性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑與儀器

衫木屑（60～100目），購自奧捷炭素活性炭有限公司，經烘干后備用；磷酸（工業級，H3PO4質量分數為85%）；碘、碘化鉀、亞甲藍試劑，均為分析純。

高溫管式電阻爐（SKGL-1200）；電熱鼓風干燥箱；紫外分光光度計（UV-8000T）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Is50 FT-IR）；熱重分析儀（TG 209 F1 Libra）；比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2020）；X射線衍射分析儀（XRD，EXCALAB 250）；X 射線熒光光譜分析儀（XRF，S2 PUMA Series Ⅱ）；電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Vist-Pro）；透射電子顯微鏡（TEM，FEI G2 F20）和掃描電子顯微鏡（SEM，HITAChl-S4800）。

1.2 活性炭的制備

稱取10 g衫木屑于250 mL燒杯中，加入一定濃度的濕法磷酸（H3PO4質量分數為56%、70%、85%），磷酸和木屑的質量比設為1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3.5∶1；隨后置于預先加熱至120 ℃的烘箱中，保溫12 h，結束后冷卻至室溫；將樣品全部轉移至瓷舟并置于高溫管式爐中，在升溫速率為10 ℃/min、N2流速為200 mL/min 條件下首先升溫至250 ℃，保溫1 h，隨后在相同條件下升溫至終溫（450、500、550 ℃），并根據需求保溫一定時間（40、60、80 min），待程序結束后冷卻至室溫；將瓷舟中的樣品全部轉移至燒杯中，加入一定量（25、50、75、100、125 mL）的稀磷酸溶液（H3PO4質量分數為5%、10%、15%、20%、30%），并置于水浴鍋中加熱至一定溫度（20、40、60、80、100 ℃），保溫一定時間（10、20、30、40、60、90 min）后將樣品取出，趁熱抽濾，然后用去離子水洗滌溶液至中性，將濾渣取出放在培養皿中，于120 ℃烘箱中干燥過夜。生產流程如圖1 所示?；罨瘻囟葹?50、500、550 ℃時制得的活性炭分別命名為AC-450 ℃、AC-500 ℃、AC-550 ℃?；罨貢r間為40、60、80 min 時制得的活性炭分別命名為AC-40、AC-60、AC-80。由不同濃度的濕法磷酸制得的活性炭分別命名為AC-56、AC-70、AC-85。由不同酸屑質量比制得的活性炭分別命名為AC-1.5、AC-2、AC-2.5、AC-3.5。在氮氣和空氣氣氛下制得的活性炭分別命名為AC-N2、AC-air。

圖1 濕法磷酸活性炭的制備流程Fig.1 Preparation process of activated carbon by wet phosphate

1.3 吸附性能評價及表征分析

1.3.1 灰分及吸附性能評價

將成品活性炭烘干，在研缽中研磨粉碎過篩使顆粒小于200目（約為71 μm）。灰分含量按照GB/T 12496.3—1999《木質活性炭試驗方法 灰分含量的測定》進行測試分析；碘吸附值按照GB/T 12496.8—2015《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》進行測試分析；亞甲藍吸附值按照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》進行測試分析。

1.3.2 表征方法

采用比表面及孔隙度分析儀對活性炭的比表面積和孔結構進行表征，首先將活性炭在200 ℃下抽真空處理6 h 以上，以除去活性炭上吸附的雜質氣體，然后在相對壓力（p/p0）為1×10-6～0.995、溫度為-196 ℃條件下對樣品進行N2吸附-脫附等溫線測試，樣品的比表面積采用BET 方程（多層吸附理論）計算，孔徑分布采用DFT 方程（密度函數理論）計算；將磷酸預處理后的碳材料前驅體送入熱重分析儀中，在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，分析前驅體在焙燒過程中質量損失情況；使用紅外光譜儀表征活性炭表面特征官能團；使用X 射線光電子能譜分析儀表征木屑和活性炭的結構，在0～1 400 eV下對樣品進行全譜掃描，定性及半定量分析樣品中雜質元素及含量；使用電感耦合等離子體光譜儀測試分析磷酸中的離子成分及含量；使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征活性炭的微觀形貌，預先對樣品表面進行噴金處理，可以很好地觀察材料的表面形貌及細微結構。

2 結果與討論

2.1 活化條件對活性炭性能的影響

1）活化溫度對活性炭性能的影響。圖2為不同活化溫度下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布。由圖2a 可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的碘值和亞甲藍值逐漸升高，而灰分含量也逐漸增加。這是因為磷酸在較高溫度下會脫水縮合生成聚合度更高的多聚磷酸，并與木屑中的金屬離子或者金屬氧化物結合形成難溶性磷酸鹽，使得灰分滯留在活性炭中，灰分含量增加。值得注意的是，在450 ℃下制備的活性炭雖然灰分含量最低，但碘值和亞甲藍值也較低，制備出的活性炭比表面積SBET和總孔孔容Vtotal較小（圖2b～c 和表1），這可能是因為活化溫度較低，磷酸未充分發揮其溶脹及分解機制，沒有達到充分活化生物炭的目的。因此，在實際生產中應根據生產要求嚴格控制活化溫度，本研究選擇活化溫度為500 ℃。

表1 不同活化溫度下所制得活性炭的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of activated carbon prepared at different activation temperatures

圖2 不同活化溫度下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布Fig.2 Performance， structure and particle size of activated carbon produced at different activation temperatures

2）活化時間對活性炭性能的影響。圖3為不同活化時間下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布。由圖3a可知，隨著活化時間的延長，灰分含量逐漸增加，活性炭的碘吸附值先升高后降低，在60 min時最佳。這是因為在較短活化時間內濕法磷酸與木屑還未充分反應，活化效果不理想；隨著活化時間的延長，活性炭的比表面積SBET和總孔孔容Vtotal逐漸增加，微孔孔容Vmic和介孔孔容Vmes也在逐漸增加，但是當增加到60 min 時繼續延長活化時間，活性炭比表面積SBET和微孔孔容Vmic呈現下降趨勢，介孔孔容Vmes上升（見圖3b～c和表2），說明活化時間過長會使已形成的微介孔進一步變成中大孔，部分孔道坍塌，吸附性能變差。因此，最佳活化時間選擇60 min。

表2 不同活化時間下所制得活性炭的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of activated carbon prepared at different activation time

圖3 不同活化時間下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布Fig.3 Performance，structure and particle size of activated carbon produced at different activation time

3）磷酸濃度對活性炭性能的影響。圖4為不同磷酸濃度下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布。由圖4a 可知，當磷酸濃度較低時，磷酸不能與木屑充分作用，沒有形成保護炭體的磷酸-有機碳骨架結構，導致大量木屑被燒失，灰分在活性炭中的占比增加；當磷酸濃度過高時，磷酸溶液的流動性較差，難以進入木屑內部，使得內部大量碳被燒失，外部炭體由于磷酸濃度高而過度活化，導致形成的微孔坍塌（孔結構參數見圖4b～c 和表3），吸附性能變差。因此，磷酸最佳質量分數為70%，此工藝條件下制備的活性炭灰分為1.07%、碘值為1 241.4 mg/g、亞甲藍值為285 mg/g、比表面積為2 290 m2/g。

表3 不同磷酸濃度下所制得活性炭的孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of activated carbon prepared at different phosphoric acid concentrations

圖4 不同磷酸濃度下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布Fig.4 Performance，structure and particle size of activated carbon produced at different phosphoric acid concentrations

4）酸屑質量比對活性炭性能的影響。圖5為不同酸屑質量比下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布。由圖5a 可知，隨著酸屑質量比的增大，活性炭的灰分含量呈現先減少后增加的趨勢，而碘值和亞甲藍值則呈現相反的趨勢；當酸屑質量比為2.5∶1時，制備的活性炭性能最好。這是因為當酸屑質量比較低時，磷酸量少，不能與木屑充分混合，導致內部的木屑被燒失，灰分占比增加，孔隙結構向中大孔發展；當酸屑質量比為3.5∶1時，過量的磷酸會過度參與活化，使得已經形成的孔道坍塌，Vmic減小而Vmes增大（見圖5b～c和表4），導致吸附效果變差，灰分含量增加。因此，最佳酸屑質量比為2.5∶1。

表4 不同酸屑質量比下所制得活性炭的孔結構參數Table 4 Pore structure parameters of activated carbon prepared at different acid chip mass ratios

圖5 不同酸屑質量比下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布Fig.5 Performance，structure and particle size of activated carbon produced at different acid chip mass ratios

5）活化氣氛對活性炭性能的影響。圖6為不同氣氛下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布。由圖6a 可知，以N2作為保護氣氛制備的活性炭在灰分、碘值和亞甲藍值方面均優于空氣下活化制得的活性炭。這可能是因為在活化過程中，空氣中的氧氣會接觸碳源加速氧化，使得碳源過度燃燒變成氣體，同時缺少氮氣惰性氣氛保護，導致炭體被燒失，總孔孔容和微孔孔容減?。ㄒ妶D6b～c 和表5），孔隙結構向中大孔發展，吸附效果變差。

表5 不同氣氛下制備的活性炭的孔結構參數Table 5 Pore structure parameters of activated carbon prepared under different atmospheres

圖6 不同氣氛下所制得活性炭的性能、結構及孔徑分布Fig.6 Performance，structure and particle size of activated carbon produced under different atmospheres

2.2 洗滌條件對活性炭性能的影響

磷酸與木屑在活化過程中會產生許多無機鹽，如磷酸鹽、焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽等，這些無機鹽會沉積在活性炭前驅體內部，需要通過洗滌（酸洗、堿洗、水洗等操作）將其中的無機鹽除去，以形成結構豐富的多孔炭。探究了洗滌條件（洗滌介質、酸濃度、溫度、次數、洗滌酸用量和時間）對活性炭性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 洗滌條件對活性炭性能的影響Fig.7 Effect of washing conditions on properties of activated carbon

由圖7a可知，酸洗后的活性炭灰分含量低于水洗后的活性炭，其原因是活性炭中的灰分（金屬氧化物、各種無機鹽）難溶于水，滯留在活性炭中導致水洗活性炭的灰分含量最高；其次，鹽酸酸洗后的活性炭灰分含量雖然低于磷酸酸洗后的活性炭，但鹽酸是強酸，當達到一定濃度時其腐蝕性會增強，造成活性炭纖維表面腐蝕甚至出現擴孔的現象，且鹽酸易揮發，對環境的污染較大。因此，本研究選擇磷酸作為洗滌劑。一方面磷酸在循環使用過程中不需要額外處理，既可以減少雜質引入又降低了生產成本；另一方面經磷酸洗滌后的活性炭孔徑參數較優，碘值和亞甲藍值較高。

由圖7b 可知，隨著磷酸濃度的增加，活性炭品質先升高后降低。這是因為洗滌酸濃度較低時，能溶解的難溶物較少；當洗滌酸濃度逐漸增加時，會溶解較多的無機鹽雜質，且雜質的去除也疏通了孔道，因此，H3PO4質量分數為20%時產品性能最佳；但是，進一步增加洗滌酸濃度時，活性炭的部分難溶物仍然難以去除，而且洗滌酸中少量雜質還會吸附在活性炭內部，導致活性炭灰分含量增加，此外洗滌酸濃度達到一定程度后會造成微孔坍塌，吸附性能變差。因此，洗滌酸最佳濃度為20%，即w（H3PO4）=20%。

由圖7c 可知，隨著洗滌溫度的升高，灰分含量逐漸減少。這是因為溫度升高有利于金屬雜質與酸之間的反應快速進行，且存在于活性炭表面及孔道內的可溶性無機鹽的溶解度增大，促進更多雜質的去除；然而，當溫度升高到100 ℃時，其碘值與亞甲藍值下降，這可能是由于在較高溫度下反應過于劇烈，造成活性炭孔壁穿透、塌陷。因此，最佳洗滌溫度為80 ℃。

由圖7d 可知，洗滌次數的增加對碘值和亞甲藍值的影響并不大，碘值僅從1 030.4 mg/g 增加到1 093.3 mg/g，亞甲藍值僅從255 mg/g增加到267 mg/g；但洗滌次數的增加對灰分的影響卻很明顯，即隨著洗滌次數的增加，灰分含量逐漸減少。這是因為在灰分溶解過濾后，再加入新的洗滌液，灰分和洗滌液會重新形成新的濃度差，從而使灰分能更多地溶解在新的洗滌液中。因此，在實際生產過程中，建議進行至少3 次的洗滌過程，以便得到更高品質的活性炭產品。

由圖7e可知，隨著洗滌酸用量的增加，活性炭品質先升高后基本保持不變，當洗滌酸用量為100 mL時活性炭性能最佳。這是因為當洗滌酸用量較少時無法滿足溶解需求導致灰分含量偏高，且部分孔隙被雜質堵塞無法發揮吸附作用，故碘吸附值和亞甲藍吸附值不高；隨著洗滌酸用量的增加，活性炭中各種無機鹽逐漸溶解在洗滌酸中，吸附性能升高；當洗滌酸用量高于100 mL 時，很快達到洗滌平衡，繼續增加用量，對活性炭的洗滌效果并不明顯，且會增加成本。因此，建議洗滌酸用量為100 mL（10 g木屑）。

由圖7f可知，隨著洗滌時間的增加，活性炭品質先升高后有所下降。這是因為隨著洗滌時間的增加，活性炭上的無機鹽逐漸溶解在酸性洗滌液中，并且隨著孔隙中的雜質被洗出，孔隙得到開發，吸附效果增強，當洗滌時間為60 min時吸附性能最佳；繼續增加洗滌時間，活性炭中能與酸反應的雜質已被除去，剩余的雜質很難在此條件下繼續反應，且部分脫附的雜質會被重新吸附在活性炭上導致灰分含量增加，此外過度增加洗滌時間會破壞孔隙結構，降低設備利用率，增加生產成本。因此，最佳洗滌時間為60 min。

2.3 活性炭的表征分析

2.3.1 原料分析

為了找出濕法磷酸活性炭灰分含量較高的原因，對原料和產品進行成分分析，結果如表6～8 所示。由表6～7可知，木屑含有大量的碳元素，灰分含量較少，適用于生產活性炭；濕法磷酸中含有的雜質離子種類較多，但含量不高。表8 為木屑與活性炭的XRF 分析結果。由表8 可知，木屑中含有大量的K、Ca、Fe、S元素，以及多種微量元素，這些元素大多以無機鹽或者金屬氧化物的形式存在；木屑在磷酸活化的過程中，會與磷酸結合生成各種難溶性磷酸鹽，形成的灰分滯留在活性炭中，造成活性炭灰分含量較高，品質較差。此外，活性炭中含量較高的Ca、S、Fe主要來源于木屑，P主要來源于磷酸。

表6 木屑的元素分析及工業分析結果Table 6 Elemental and industrial analysis results of wood chips%

表7 濕法磷酸中離子種類及含量分析結果Table 7 Analysis results of ion species and content in wet-process phosphoric acid10-6

表8 木屑與活性炭的XRF分析結果Table 8 XRF analysis results of wood chips and activated carbon

2.3.2 活性炭的性質分析

圖8 a～b 為木屑和磷酸-木屑前驅體的TG 曲線和DTG曲線。由圖8a～b可知，在第一階段（＜100 ℃），濕法磷酸-木屑前驅體的質量損失率較大，DTG 曲線出現一個吸熱峰，歸屬于木屑中水分的蒸發及少量磷酸的脫水縮合；在第二階段（100～500 ℃），磷酸-木屑前驅體曲線變化較為緩慢，但木屑在此階段燒失量嚴重，由此說明加入磷酸有利于形成耐高溫的凝聚炭結構，并保護材料不被燒失，同時樣品被緩慢侵蝕活化，形成發達的微介孔碳材料，故此階段為活化階段；第三階段（＞500 ℃）為高溫區，隨著溫度的升高，活化劑氣化溢出，失去活化劑保護作用的炭體被燒失，故此階段質量損失率最大。圖8c為濕法磷酸活性炭的XRD譜圖。由圖8c可知，濕法磷酸活性炭分別在2θ為25°和43°處出現寬衍射峰，表明樣品中的炭主要為無定型的非晶態結構。圖8d 為濕法磷酸活性炭的FT-IR 圖。由圖8d 可知，位于3 440 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH/—NH2的伸縮振動峰，位于2 850～2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動峰，位于1 560～1 630 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C/C=O 的伸縮振動峰，位于1 020～1 070 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動峰，位于740～880 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H面內彎曲振動峰，證明濕法磷酸活性炭表面含有羥基、羧基、醚鍵、氨基等含氧和含氮官能團。

圖8 木屑及磷酸-木屑前驅體的TG曲線（a）和DTG曲線（b），以及濕法磷酸活性炭的XRD譜圖（c）和FT-IR圖（d）Fig.8 TG curves（a） and DTG curves（b） of awdust and phosphoric acid-sawdust precursors，and XRD pattern（c） and FT-IR spectrum（d） of activated carbon from wet-process phosphoric acid

2.3.3 活性炭的微觀結構分析

圖9a～c 為濕法磷酸活性炭樣品的SEM 圖。由圖9a～c 可以看出，樣品表面小孔較少，不規則孔道較多。這是因為在500 ℃下隨著反應的進行，濕法磷酸不斷對碳材料進行腐蝕，并形成一系列含磷官能團（可以保護炭體不被燒失），只有碳材料內部的H、O元素和一些灰分物質被帶出，其余的碳物質被保留下來，形成一系列不規則的孔道。利用透射電鏡進一步研究了活性炭的孔結構和微觀形貌，見圖9d～f。由圖9d～f 可以觀察到，樣品中含有大量的蟲洞狀微介孔結構。

圖9 濕法磷酸制備的活性炭的SEM圖（a～c）和TEM圖（d～f）Fig.9 SEM images（a～c） and TEM images（d～f） of activated carbon prepared from wet-process phosphoric acid

3 結論

以廢木屑為碳源、濕法磷酸為活化劑和洗滌介質，同時探究活化條件和洗滌條件對活性炭灰分及性能的影響。結果表明，濕法磷酸在活化過程中會與木屑中的金屬雜質反應生成各種難溶性磷酸鹽，且不同的制備條件對活性炭的灰分含量和性能有較大影響。因此，在生產中應嚴格控制各工藝條件，盡量減少不溶性磷酸鹽的形成。在最佳條件下制備的活性炭灰分含量低、碘值及亞甲藍值高，比表面積高達2 290 m2/g，具有在食品、醫藥等高端行業應用的潛力。