硫負載方式調控碳/硫復合材料結構及鋰-硫電池性能研究

王彩薇,姚 飛,賀桂銘泉,肖渠成,嚴 浩

(西安航空學院 材料工程學院,西安 710077)

0 引言

鋰-硫電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)受到研究者的廣泛關注[1]。然而,聚硫化物的穿梭效應限制了鋰-硫電池循環穩定性的提升[2],設計結構良好的硫正極材料,抑制聚硫化物的穿梭效應,提升鋰-硫電池循環穩定性,是亟待解決的關鍵問題[3]。

碳材料具有良好的導電能力,可用于改善硫正極絕緣性,提升鋰-硫電池循環穩定性[4]。王相文[5]利用空心納米球修飾碳納米管作為硫的載體,該電極在0.5 C電流密度下具有1 095.7 mAh·g-1的初始容量。陳君妍等[6]制備了原子摻雜中空碳纖維,并將其作為硫的載體,結果表明該電極在0.5 C電流密度下循環300圈后的容量保持率為67%。因此,碳/硫(C/S)復合材料可有效改善聚硫化物穿梭效應,提升鋰-硫電池容量。

熱處理工藝是影響C/S復合材料鋰-硫電池性能的重要因素。傳統的C/S復合材料主要通過物理硫負載(碳和硫混合物在155 °C下熱處理)的方法制得。Wang等[7]采用物理硫負載法制備了本征缺陷C/S復合電極(IDC/S)。該復合電極在1.0 C電流密度下循環10圈后實現了899.8 mAh·g-1的可逆容量。Zheng等[8]通過物理硫負載方式制備得到MCNTs/S復合電極,該電極在1.0 C電流密度下循環10圈后同樣實現了920 mAh·g-1的可逆容量。Zhang等[9]采用熔融-擴散法在155 °C下負載硫得到S@rGO復合電極,該電極具有較高的硫負載量(8 mg·cm-2)和較高的可逆容量(1 108.9 mAh·g-1100圈)。上述研究結果表明,采用物理硫負載法對碳和硫的混合物進行熱處理可有效提升C/S復合電極的硫負載量和可逆容量。

物理硫負載法得到的復合電極結構不穩定,在長循環過程中容易導致硫的脫落?；瘜W硫負載制備C/S復合材料可有效解決這一問題。化學硫負載法制備的C/S復合電極產生更多的C-S鍵,有利于循環穩定性和倍率性能的提升。Du等[10]采用濕化學合成法制備了KB-CNT-PG/S復合電極,該復合電極在0.1 C電流密度下循環50圈后容量為1 108.9 mAh·g-1。但化學硫負載法主要倍率性能較差的問題。采用物理硫負載和化學硫負載相結合的方式,對提升C/S復合材料的循環穩定性和倍率性能具有重要意義。

本文通過控制C/S復合材料的硫負載方式,研究了化學硫負載C/S復合材料在煅燒前后的結構和性能變化,以揭示煅燒對聚硫化物轉化以及鋰-硫電池的循環穩定性和倍率性能的影響。

1 實驗

1.1 C/S復合材料的制備

取1.0 g洗凈的蒲公英置于低溫管式爐中,在氬氣保護下,由室溫升至1 000 °C,并在該溫度下煅燒2 h,用乙醇和蒸餾水洗滌三次后得到碳。

取0.1 g 碳放入100 mL燒杯中,加入1.0 g硫代硫酸鈉和50 mL蒸餾水并不斷攪拌12 h至硫代硫酸鈉完全溶解,碳均勻分布在硫代硫酸鈉的混合溶液中。用一次性滴管將濃度為0.2 mol·L-1的稀硫酸滴加到碳和硫代硫酸鈉的混合液中直至產生均勻的硫沉淀。所得產物抽濾并冷凍干燥后得到C/S復合材料,將其命名為C/S-煅燒前。

制備的C/S復合材料在研缽中研磨30 min后,在真空條件下,由室溫升至300 °C,并在該溫度下煅燒2 h得到熱處理后的C/S復合材料,將其命名為C/S-煅燒后。

1.2 結構表征

對熱處理(煅燒)前后的C/S復合材料進行XRD(D/MAX-2200PC,日本)分析確定其主要物相組成;采用SEM(JSM-6510A,日本)對熱處理前后的C/S復合材料進行微觀組織形貌進行表征;采用拉曼光譜儀(Renishaw-inVia,Renishaw,英國)對熱處理前后的C/S復合材料進行拉曼光譜分析確定試樣的分子結構。

1.3 性能測試

將制備的C/S復合材料和PVDF、乙炔黑按質量比7∶2∶1均勻混合,在瑪瑙研缽中研磨90 min后滴加N-甲基吡咯烷酮,不斷研磨制成泥漿,在自動涂布機上涂膜并通過壓片機制得小圓片作為電極片。電極片厚度為12 μm,直徑為10 mm。

按“正極殼-正極-電解液-隔膜-電解液-負極-墊片-彈片-負極”順序在無水無氧手套箱中組裝鋰-硫電池。電解液為1 mol·L-1的LiTFSI和DME的混合溶液(體積比1∶1),添加劑為2%LiNO3溶液,電池隔膜為Cergard 2400。將電池靜置24 h后進行性能測試。采用藍電測試系統(LAND,中國武漢)得到電池的充放電曲線,測試電壓為1.7～2.8 V。電池的電化學阻抗采用德國札納電化學工作站進行測量,頻率為0.1 kHz～100.0 kHz。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

對熱處理前后的C/S復合材料進行XRD測試分析熱處理對復合材料物相的影響,結果如圖1所示。由圖1(a)可見,C/S-煅燒前XRD譜線有兩個無定形峰包和明顯的硫的衍射峰(JCPDS 08-0247 S)。兩個無定形的峰包約出現在26°和43°,可能是碳的特征峰。無定形峰包表明碳的結晶性不強。C/S-煅燒后仍有兩個無定形的峰包,但硫的衍射峰明顯減弱。此外,C/S-煅燒后在26°和43°的衍射峰增強,分別對應石墨碳的(003)和(101)晶面(JCPDS 26-1079 C)。

圖1 C/S復合材料煅燒前(a)和煅燒后(b)的XRD圖譜

由碳的衍射峰計算碳的層間距,結果如表1所示。由層間距計算結果可知,煅燒后,C/S復合材料的(003)和(101)晶面的層間距減小。上述結果表明,熱處理可以提高C/S復合材料中碳的結晶性,減少硫的含量。

表1 C/S復合材料煅燒前后(003)和(101)晶面間距

2.2 拉曼分析

為了研究C/S復合材料中碳的結構變化,對煅燒前后的C/S復合材料試樣進行拉曼測試,結果如圖2所示。

圖2 C/S復合材料煅燒前(a)和煅燒后(b)的拉曼圖譜

由圖2可見,C/S復合材料在煅燒前后均展示出兩個明顯的特征峰(D峰和G峰),分別在1 360 ～1 380 cm-1和1 580～1 590 cm-1峰位附近。其中,D峰表示含有缺陷的碳,即sp3-碳;G峰表示石墨化的碳,即sp2-碳。G峰和D峰的積分面積比為IG/ID,C/S復合材料煅燒前后的結果如表2所示。C/S-煅燒后具有比C/S-煅燒前更高的IG/ID值,表明煅燒后的C/S復合材料具有更高的石墨化程度,這和XRD的分析結果一致。此外,C/S-煅燒前在峰位為965 cm-1附近出現了C-S鍵的特征峰,在0～500 cm-1內出現了硫的特征峰,表明試樣中存在硫。

表2 C/S復合材料煅燒前后拉曼圖譜G峰和D峰面積比

2.3 形貌分析

C/S復合材料煅燒前后的SEM像如圖3所示。

圖3 C/S復合材料煅燒前(a)和煅燒后(b)的SEM像(內置圖為顆粒粒徑尺寸分布圖)

由圖3可見,煅燒前后,C/S復合材料均呈細長的管狀,且在管狀結構表面有較多的近似為球形的顆粒。顆粒的尺寸分布如右上角內置圖所示。從圖3(a)的內置圖中可以看出,煅燒前C/S復合材料顆粒尺寸分布不均。相比之下,煅燒后C/S復合材料顆粒尺寸分布較為均勻(圖3(b)內置圖)。由此可知,熱處理工藝有利于顆粒在復合材料表面的均勻分布。

2.4 循環和倍率性能分析

圖4所示為C/S-煅燒前試樣的循環和倍率性能圖。由圖4(a)可見,C/S-煅燒前復合電極在5 C電流密度下的首周放電容量值較大,循環500圈后,其放電容量值明顯下降,容量保持率僅為三分之一左右。由圖4(b)可知,C/S-煅燒后復合電極在0.5、1、2、5、10和20 C電流密度下的放電容量值依次下降,且下降的幅度越來越小,尤其是10 C和20 C電流密度下,放電容量值基本持平。

圖4 C/S-煅燒前復合電極的循環(a)和倍率性能(b)圖

圖5所示為C/S-煅燒后試樣的循環和倍率性能圖。由圖5(a)可見,C/S-煅燒后復合電極在5 C電流密度下的首周放電容量值明顯低于C/S-煅燒前的試樣。循環500圈后,其放電容量值明顯降低,但下降幅度明顯低于同等條件下的C/S-煅燒前試樣,循環后容量保持率在50%以上。由圖5(b)可知,C/S-煅燒后復合電極在0.5、1、2、5、10和20 C電流密度下的放電容量值依次下降,且下降的幅度越來越小。10和20 C電流密度下,試樣的放電容量插值較C/S-煅燒前試樣明顯。

圖5 C/S-煅燒后復合電極的循環(a)和倍率性能(b)圖

表3所示為C/S-煅燒前后復合電極循環性能測試結果。由表3可見:C/S-煅燒前復合電極的容量較高,但循環容量保持率較低;C/S-煅燒后復合電極的容量較低,但循環容量保持率較高。

表3 C/S-煅燒前/后復合電極循環性能結果

本文結果與文獻中報道的示于表4。由表4可知,C/S-煅燒后復合電極的復合電極在5 C電流密度下仍具有最高的容量保持率。

表4 本文與文獻中報道的復合電極循環性能

C/S-煅燒前后試樣的倍率性能結果示于表5。當電流密度回到0.5 C時,C/S-煅燒前后試樣的放電容量分別為372 mAh·g-1和303 mAh·g-1。由表5可知,C/S-煅燒前復合電極具有較高的容量,但倍率性能較差。C/S-煅燒后復合電極雖然容量不高,但具有更好的倍率性能。

表5 C/S-煅燒前后復合電極倍率性能(mAh·g-1)

2.5 充放電曲線分析

為了研究在不同循環圈數下的C/S-煅燒前后復合電極的循環性能貢獻,對其進行充放電測試。

圖6所示為C/S-煅燒前試樣的充放電曲線和容量分布圖。圖6(a)所示的C/S-煅燒前復合電極充放電曲線為典型的鋰-硫電池的充放電曲線,具有較為明顯的兩平臺三斜坡特點。圖中電壓為2.3 V和2.0 V的兩個平臺分別對應硫向聚硫化物的轉化(P1部分)和聚硫化物向硫化鋰的轉化(P2部分)。此外,隨著循環圈數的增加,曲線的重合率變差,表明C/S-煅燒前復合電極的循環穩定性較差。

以2.0 V作為容量分界點,C/S-煅燒前復合電極在P1部分和P2部分的容量分布如圖6(b)所示。從該圖可以看出,當循環到10圈時,P1和P2部分容量貢獻基本各占總容量的一半。循環到100圈時,P1部分容量占比降低到37%,P2部分容量占比增加到63%。由圖6(b)可見,當循環圈數從100圈到500圈,P1和P2容量占比未見明顯變化,表明當循環圈數大于100時,隨著循環圈數的增加,P1和P2容量占比變化不明顯。電池容量的損失主要來自于P1部分,圖6表明循環圈數從10圈到100圈時,P1部分容量損失了一半,這說明C/S-煅燒前復合電極有利于對聚硫化物的快速吸附,但不利于對聚硫化物穩定的轉化。

圖7所示為C/S-煅燒后試樣的充放電曲線和容量分布圖。

圖7(a)所示的C/S-煅燒后復合電極充放電曲線仍為典型的鋰-硫電池的充放電曲線,仍具有較為明顯的兩平臺三斜坡特點。此外,由圖7(a)可見,隨著循環圈數的增加曲線的重合率較C/S-煅燒前的好,表明C/S-煅燒后復合電極的循環穩定性較好。

以電壓為2.0 V作為容量分界點,C/S-煅燒后復合電極在P1部分和P2部分的容量分布如圖7(b)所示。從圖7(b)中可以看出,循環到10圈時,P1和P2部分容量貢獻占據總容量的一半。循環到100圈時,P1部分容量占比降低到45%,P2部分容量占比增加到55%,變化幅度較C/S-煅燒前的小。當循環圈數從100圈到300圈,P1部分容量和P2部分容量占比未見明顯變化。當循環圈數從300圈到400圈時,P1部分容量占比下降至39%,P2部分容量占比增至61%。當循環圈數從400圈到500圈時,P1部分容量和P2部分容量占比又未見明顯變化?？傮w而言,和C/S-煅燒前試樣相比較,隨著循環圈數的增加,C/S-煅燒后試樣的P1部分容量占比降低和P2部分容量占比增加都較為緩慢,表明C/S-煅燒后復合電極有利于對聚硫化物穩定的轉化。

2.6 電化學阻抗譜分析

為了研究C/S-煅燒前后復合電極在循環前后的電子傳輸能力,對兩個復合電極進行電化學阻抗譜分析,電化學阻抗譜如圖8所示。

圖8 C/S-煅燒前后復合電極電化學阻抗譜:(a)循環前(圖中內置圖為等效擬合電路圖);(b)循環后

從圖8(a)可知,循環前,C/S-煅燒前和C/S-煅燒后復合電極電化學阻抗譜均為兩個半圓和一條斜線,半圓代表電荷轉移是控制步驟,斜線代表離子擴散是控制步驟[14]。電化學阻抗譜可通過等效電路擬合進行分析(圖8(a)中的內置圖),其等效電路主要由三個電阻組成:Re(溶液電阻),Rsl(表面電阻)和Rct(電荷轉移電阻)[8,15-16]。通過電路擬合結果(表5),可以看到C/S-煅燒前具有較低的Rct(電荷轉移電阻),說明此時電子傳輸能力較強。

從圖8(b)可知,循環后,C/S-煅燒前和C/S-煅燒后復合電極電化學阻抗譜均為一個半圓和一條斜線。根據電路擬合結果(表6),可知C/S-煅燒后具有較低的Rct(電荷轉移電阻),說明此時電子傳輸能力較強。

表6 C/S-煅燒前后復合電極的電化學阻抗結果

3 結論

本論文通過熱處理工藝調控化學硫負載得到的C/S復合材料的結構,并對鋰-硫電池的性能進行測試分析,所得出結論如下:

(1)熱處理工藝會提升化學硫負載得到的C/S復合材料的石墨化程度;

(2)熱處理工藝會降低化學硫負載得到的C/S復合材料中硫的含量;

(3)C/S-煅燒后復合電極具有較好的循環穩定性(5 C下的容量保持率為60%)和倍率性能(60 mAh·g-120 C);

(4)C/S-煅燒后復合電極具有穩定的聚硫化物轉化能力。