生物基施膠劑制備及在紙張中應(yīng)用研究進(jìn)展

王明權(quán)，談繼淮，李國峰

生物基施膠劑制備及在紙張中應(yīng)用研究進(jìn)展

王明權(quán)1*，談繼淮2，李國峰3

（1.南京科技職業(yè)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，南京 210048；2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037；3.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程學(xué)院，新疆 奎屯 833200）

綜述國內(nèi)外生物基施膠劑的最新研究進(jìn)展，為高品質(zhì)生物基施膠劑的工業(yè)化開發(fā)提供思路和理論依據(jù)。在理解施膠機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有生物基施膠劑（松香施膠劑、植物油基施膠劑和多糖施膠劑）的結(jié)構(gòu)和性能“構(gòu)效關(guān)系”進(jìn)行歸納、總結(jié)和分析。通過對(duì)生物基原料進(jìn)行可控物理和化學(xué)改性，在不破壞紙張強(qiáng)度的基礎(chǔ)上賦予紙張優(yōu)良的防水、耐油、水蒸氣阻隔等特性。生物基施膠劑具有原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)可調(diào)、無毒和可生物降解等突出優(yōu)點(diǎn)，在未來紙包裝材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

紙包裝材料；生物基施膠劑；生物基防水劑；可持續(xù)

包裝材料在材料保護(hù)過程中起基礎(chǔ)和關(guān)鍵作用，已成為人類高質(zhì)量生活不可或缺的組成部分。2021年全球包裝材料市場(chǎng)規(guī)模超過1.0萬億美元，且呈逐年遞增趨勢(shì)[1]。紙包裝材料因其具有質(zhì)輕便攜、易加工、價(jià)格低廉、可再生、能降解等特性，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、電子產(chǎn)品等多個(gè)包裝領(lǐng)域[2-3]。然而，紙張由纖維素組成，多孔性結(jié)構(gòu)易吸潮導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，通常需要對(duì)其進(jìn)行施膠（漿內(nèi)或者表面涂布），從而賦予紙張良好的抗水性能[4-5]。目前，工業(yè)上主要通過引入成膜性物質(zhì)來改善紙張抗水性能，如低密度聚乙烯（LDPE）、低表面能全氟/多氟烷基物（PFAS）和水性乳膠等；然而，這些材料多來源于不可再生的石化資源，難再漿且不可生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害[6-9]。開發(fā)無毒、可再生、能降解且性能與傳統(tǒng)施膠劑相當(dāng)?shù)沫h(huán)保施膠劑已成為紙包裝行業(yè)高質(zhì)量、可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。

與傳統(tǒng)石化資源相比，生物質(zhì)資源具有可再生、無（低）毒、能降解、原料來源豐富等突出優(yōu)點(diǎn)，是制備高品質(zhì)環(huán)保施膠劑的潛在理想原料。當(dāng)前，生物基施膠劑根據(jù)原料來源可主要分為松香施膠劑、多糖類施膠劑（殼聚糖基施膠劑、淀粉基施膠劑、半纖維素基施膠劑等）及植物油基施膠劑。盡管已有文獻(xiàn)對(duì)部分生物基施膠劑的研究做了歸納總結(jié)，例如，徐冰冰等[10]從防水防油劑的基本特征、應(yīng)用效果及發(fā)展前景的角度，對(duì)殼聚糖、淀粉為原料制備防水防油劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述；程振鋒等[11]綜述了殼聚糖及衍生物在施膠劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展；朱清浩等[12]以天然殼聚糖為研究對(duì)象，綜述了近年來殼聚糖衍生防水、防水劑在紙張中的應(yīng)用研究進(jìn)展，重點(diǎn)對(duì)殼聚糖助劑的多功能性進(jìn)行了探討；然而上述研究只對(duì)多糖類施膠劑研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié)，而松香和植物油類施膠劑的研究進(jìn)展則未見報(bào)道。為進(jìn)一步挖掘生物基施膠劑的應(yīng)用價(jià)值，本文從生物基原料（松香、多糖、植物油）的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，在理解施膠機(jī)理的基礎(chǔ)，對(duì)已報(bào)道生物基施膠劑進(jìn)行了歸納、總結(jié)和分析，旨在為高品質(zhì)多功能生物基施膠劑的工業(yè)化開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 生物基施膠劑

1.1 生物基施膠劑的施膠機(jī)理

生物基施膠劑主要由疏水基和親水基構(gòu)成，根據(jù)施膠劑的添加方式，生物基施膠劑一般可分為漿內(nèi)施膠和表面施膠。近年來生物基施膠劑多聚焦于表面施膠，因此本研究以表面施膠劑的施膠機(jī)理為例進(jìn)行闡述。表面施膠劑的作用機(jī)理一般歸為靜電吸附原理、表面成膜原理和共價(jià)鍵結(jié)合原理[13-14]（如圖1）。靜電吸附原理指施膠劑和紙纖維通過靜電吸附作用相互結(jié)合，使得施膠劑中的疏水性基團(tuán)向外排列形成疏水層，從而提高紙張的抗水性能。表面成膜原理是經(jīng)過施膠劑施膠且干燥后，在紙張表面形成一層膠膜。膠膜是由施膠劑與紙張纖維通過靜電吸附作用得到一層向外排開的疏水性基團(tuán)形成的疏水薄膜。共價(jià)結(jié)合原理則是施膠劑結(jié)構(gòu)中功能性基團(tuán)與紙張纖維發(fā)生化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)生共價(jià)鍵。由于共價(jià)鍵的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于紙張纖維間的相互作用力，因此可顯著提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提升紙張的各項(xiàng)物理性能。這些共價(jià)鍵還會(huì)在紙張纖維之間穿插，充分地填補(bǔ)纖維間的空隙，進(jìn)而阻攔水分子的滲入，從而改善紙張抗水性能。

1.2 生物基施膠劑的種類及物性

目前，按照原料來源可將生物基施膠劑主要分為松香基施膠劑、植物油基施膠劑、多糖類施膠劑（殼聚糖基施膠劑、淀粉基施膠劑、半纖維素施膠劑等）。

圖1 生物基施膠劑的施膠機(jī)理

1）松香基施膠劑。松香的主要成分為二萜樹脂酸（C19H29COOH），其中三環(huán)菲骨架式具有疏水性，可增加紙張的防水性能；羧基和共軛雙鍵可通過酯化、加成、氫化、環(huán)氧化、聚合等化學(xué)改性，從而引入其他活性基團(tuán)，改變松香的理化性能，拓展松香的應(yīng)用領(lǐng)域[15-16]。

2）植物油基施膠劑。植物油是由直鏈不飽和脂肪酸和甘油化合而成的甘油三酯，因其長碳鏈結(jié)構(gòu)可賦予以其衍生表面施膠劑良好的疏水作用，而活性基團(tuán)羧酸和雙鍵可通過酯交換、加成、環(huán)氧化和化學(xué)接枝等反應(yīng)獲得其他功能性基團(tuán)，從而制備多功能植物油基施膠劑[17]。

3）多糖類施膠劑。多糖是由葡萄糖基以直鏈或側(cè)鏈方式排列而成，其結(jié)構(gòu)中的羥基可通過氫鍵與紙纖維的羥基連接從而增加多糖與紙表面的結(jié)合度；此外，活性基團(tuán)羥基還可通過酯化、環(huán)氧化等化學(xué)改性手段引入其他功能性基團(tuán)，這些基團(tuán)通過相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加紙張表面強(qiáng)度[18-20]。本研究從松香、植物油、多糖的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，對(duì)松香基施膠劑、植物油基施膠劑和多糖類施膠劑進(jìn)行歸納、總結(jié)和分析。

2 生物基施膠劑的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 松香基施膠劑

傳統(tǒng)松香施膠劑需要在酸性條件下進(jìn)行施膠，該施膠過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，從而引起酸水排放對(duì)環(huán)境污染的問題。而陽離子松香膠自身帶有正電荷，能與帶負(fù)電的紙漿纖維相吸引而留著在纖維上，減少了對(duì)硫酸鋁的用量，以及在中性條件下可進(jìn)行施膠[21]。目前，制備可在中性條件下施膠的松香基施膠劑的方法有：復(fù)配法、化學(xué)改性/復(fù)配法、表面交聯(lián)法[22-23]。

2.1.1 復(fù)配法

復(fù)配法是在松香中加入陽離子表面活性劑，并配合其他助劑（乳化劑、助乳化劑、穩(wěn)定劑等）對(duì)其進(jìn)行乳化，使松香表面帶有正電荷。黃英劍等[24]研究了松香基施膠劑、聚合氯化鋁（PAC）和陽離子淀粉（CS）復(fù)配使用對(duì)紙張性能的影響；結(jié)果表明，紙張的吸水性隨松香膠用量的增加呈單一下降趨勢(shì)。楊凱等[25]以自制陰離子丙烯酸共聚物乳化劑對(duì)松香進(jìn)行乳化從而制備松香基施膠劑，結(jié)果表明，紙張的最高施膠度可達(dá)50.9 s，綜合性能優(yōu)于市售陰離子中性松香施膠劑。張勇等[26]通過將松香與丙烯酸乳液進(jìn)行物理共混制備得到陽離子分散松香膠。研究表明，將上述陽離子施膠劑在pH值為6.5的條件下進(jìn)行施膠，紙張的施膠度可高達(dá)86 s。

2.1.2 化學(xué)改性/復(fù)配法

乳化劑復(fù)配法制備的松香基施膠劑穩(wěn)定性較差，因而需要先對(duì)松香結(jié)構(gòu)中的雙鍵和羧基進(jìn)行加成、酯化、環(huán)氧化等反應(yīng)，再將其與乳化劑或表面活性劑復(fù)配，制得性能穩(wěn)定的仿中性松香基施膠劑和陽離子松香基施膠劑。其中仿中性松香基施膠劑的制備方法是先將松香酸進(jìn)行酯化或酰化等反應(yīng)制備成施膠劑，然后與乳化劑或表面活性劑進(jìn)行混合。劉瓊等[27]以松香為原料與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，再與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到松香基施膠劑，制備的施膠劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)配乳化劑（復(fù)配乳化劑由陰離子乳化劑A、B和非離子乳化劑C組成，其中A、B、C的質(zhì)量比為1∶2∶0.75）混合，用于紙張纖維的施膠。研究表明，當(dāng)采用強(qiáng)化度為105、酯化度為0.69的松香基施膠劑在pH為7.5的條件下對(duì)紙張進(jìn)行施膠，施膠后紙張的Cobb 60值可降至21.9 g/m2。這歸因于中性施膠條件下松香結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基顯著降低了紙張的親水性。陽離子松香基施膠劑的制備方法：松香或松香酸先與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)酯化引入陽離子基團(tuán)，再與三乙胺等反應(yīng)從而得到陽離子松香基施膠劑。該類施膠劑在施膠時(shí)無需礬土做固著劑，同樣不需在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行施膠。沈一丁等[28]通過松香與環(huán)氧氯丙烷、三甲胺反應(yīng)得到陽離子松香，然后再與酯化松香、陽離子分散劑、CA陽離子聚丙烯酸酯乳液混合，制得陽離子松香基表面施膠劑。楊建洲等[29]先用三甲胺（TMA）和環(huán)氧氯丙烷（EPIC）合成活性中間體環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC），再用其與松香反應(yīng)得到縮水甘油基三甲基氯化銨改性松香。合成GTMAC最適宜的工藝條件：(TMA) ∶(EPIC)= 0.4∶1，反應(yīng)溫度為15 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h。在這個(gè)條件下，GTMAC的收率為89.6%。由于仿中性松香基施膠劑和陽離子松香基施膠劑單獨(dú)對(duì)紙張進(jìn)行施膠會(huì)因?yàn)槭┠z劑分散不均勻?qū)е录垙埿阅芟陆担虼诵枰c其他乳化劑復(fù)配使用。此外，該類施膠劑通過氫鍵或靜電作用吸附在纖維表面，從而提高纖維素紙的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度，但是施膠后的纖維表面仍存在很多微孔，長時(shí)間與水接觸，纖維紙的耐水性就會(huì)降低[30]。

2.1.3 表面交聯(lián)法

表面交聯(lián)法指松香基施膠劑結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)（如異氰酸酯、硅氧偶聯(lián)劑等）與紙張纖維素上的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，得到松香基施膠劑交聯(lián)的紙包裝材料[31]。劉建付等[32]以甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）與松香為原料反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，然后利用亞硫酸氫鈉對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行封端，從而得到松香基聚氨酯施膠劑。在施膠過程中，松香基聚氨酯施膠劑的氨基甲酸酯在亞硫酸氫鈉作用下解封得到?NCO，異氰酸酯與纖維上的羥基進(jìn)一步反應(yīng)使松香在纖維表面交聯(lián)成膜。這不僅賦予紙張良好的抗水性能，還避免了施膠劑在使用過程中的流失。Sun等[33]以氫化松香為原料，與（3-環(huán)氧丙氧基丙基）三乙氧基硅烷反應(yīng)得到具有硅氧偶聯(lián)基結(jié)構(gòu)的新型松香基施膠劑（RM）（圖2a）。新型松香基施膠劑可以與紙張中纖維素上的羥基形成網(wǎng)絡(luò)共價(jià)結(jié)合，以提高纖維素紙的疏水性，并削弱纖維素紙的毛細(xì)作用。松香接枝纖維素復(fù)合紙表現(xiàn)出獨(dú)特的耐水性（在25 ℃和90 ℃水中的吸水率分別為19.2%和37.9%）和高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度為47.9 MPa和彈性模量為2.32 GPa），并且隨著RM含量的增加，磨損前后RM紙的水接觸角未發(fā)生很大變化（圖2b），這表明RM中的剛環(huán)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)纖維素紙的耐磨性。在RM紙上滴入飲料液滴進(jìn)行日常使用模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)液滴未滲透或擴(kuò)散（圖2c）。將松香接枝纖維素復(fù)合紙埋入土中100 d可完全降解，經(jīng)堿處理后可回收利用。

由于陽離子松香施膠劑在施膠過程中可以與細(xì)小的纖維、填料相互結(jié)合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可防止細(xì)小纖維的流失，還可減少廢水的排放量、降低造紙能耗。其中，松香用量能減少50%，硫酸鋁用量減少了50%～70%，留著率得以大大提高。陽離子松香施膠劑被認(rèn)為是松香施膠的重要研究方向之一。

2.2 植物油基施膠劑

與松香相比，植物油可從大豆、葵花籽、棕櫚果、棉花、微藻等壓榨后所得，具有來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[34]。據(jù)報(bào)道，2022年全球植物油產(chǎn)量高達(dá)2.2億t左右，其中廉價(jià)棕櫚油占植物油總量的32%[35]。植物油結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基具有天然疏水作用；而活性基團(tuán)（羧基/酯基、雙鍵）則可進(jìn)行功能化改性，在保證植物油基施膠劑防水性的同時(shí)，賦予植物油基施膠劑其他新功能（耐油、氣體阻隔、耐熱等）。

Kansal等[36]通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將環(huán)氧葵花籽油接枝到殼聚糖上，得到葵花籽油/殼聚糖基施膠劑，并將其用于紙張涂布。涂布后牛皮紙的Cobb 60值和Kit值分別為8.00 g/m2和7.66，水接觸角為（94.0±1.6）°。Loesch-Zhang等[37]以橄欖油和二巰基化物為原料，利用UV光（254 nm）引發(fā)，在無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)了巰基與橄欖油中雙鍵交聯(lián)反應(yīng)，得到了紙張防水涂層（圖3a）。結(jié)果表明，橄欖油與巰基交聯(lián)后，紙張的水接觸角可達(dá)到120°（圖3b）。

圖2 松香接枝纖維素紙的耐水性[33]

圖3 欖油為原料制備施膠劑[37]

與葵花籽油、橄欖油等食用油脂相比，非食用蓖麻油在制備生物基施膠劑方面具有更多優(yōu)勢(shì)。首先，蓖麻油不可食用，不存在與人爭糧的問題；其次，蓖麻油結(jié)構(gòu)中除了含有酯基、雙鍵等官能團(tuán)外，還含有活性羥基，可通過酯化、醚化、磺化等反應(yīng)賦予其衍生施膠劑更多功能。Parvathy等[38]對(duì)環(huán)氧化蓖麻油進(jìn)行酯交換和硅烷化反應(yīng)得到硅烷化蓖麻油酸甲酯（SMR），并將其涂布到紙基材料表面。研究發(fā)現(xiàn)，涂布紙與水的接觸角高達(dá)97°，具有良好的疏水效果，并且紙張防潮性能也得到很大提高（水蒸氣透過率降低了77.5%）；此外，涂布紙表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度。Zeng等[39]以具有防水防油功能的棕櫚仁油（PKO）和農(nóng)業(yè)廢棄物中產(chǎn)生的糠醇（FA）為原料，采用浸漬涂布的方法制備PKO-FA涂布的紙張樣品（圖4a)，并比較了在不同加工條件下獲得涂布紙的耐水性。結(jié)果表明，PKO-FA涂布紙張的水接觸角（CA）為120°（圖4b），水蒸氣透過率（WVTR）降低了22%。

植物油經(jīng)環(huán)氧改性不僅可以增加紙張的防水性和力學(xué)強(qiáng)度，還可以提高紙張的耐高溫性，從而拓寬紙張?jiān)诎b領(lǐng)域的應(yīng)用。Kumar等[40]通過丙烯酸改性環(huán)氧大豆油制備得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）施膠劑，并在UV光引發(fā)作用下，制成具有防水、防油性等功能的紙。研究表明紙張表現(xiàn)出優(yōu)異的防水（Cobb 60值從72.36 g/m2下降至2.18 g/m2）和防油性能（防油等級(jí)從0提高至12）。此外，環(huán)壓試驗(yàn)、彎曲剛度和內(nèi)部抗撕裂性測(cè)量等進(jìn)一步分析表明，AESO涂層紙?jiān)跈C(jī)械穩(wěn)定性方面比未涂層紙有顯著改善。熱重分析表明，交聯(lián)的AESO基體即使在高溫（～340 ℃）下也是穩(wěn)定的。這證明了這種聚合物材料在紙質(zhì)基材上的穩(wěn)定性，從而通過降低涂層材料的風(fēng)險(xiǎn)增加其在食品包裝中的實(shí)用性。

二聚酸來源于植物油，是一種無毒、可降解、對(duì)材料具有良好潤濕性能的二元脂肪羧酸。二聚酸結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基可有效提高衍生產(chǎn)品的疏水和柔韌性能。陶燦等[41]利用水壓測(cè)試織物經(jīng)過二聚酸水性聚氨酯涂布后的防水性。研究證明，與傳統(tǒng)水性聚氨酯相比，二聚酸改性后水性聚氨酯的吸水率分別降低了8.38%（24 h）和21.12%（48 h）；在0.1 mol/L NaOH中的耐水解性能降低了5.87%（24 h）和35.69%（48 h）。Li等[42]制備了不同二聚酸基聚酯多元醇（DG）含量的新型二聚酸基水性聚氨酯（DWPUs），并將其用作紙基材料的防水防油涂料，研究了DG含量對(duì)DWPUs涂布紙的耐水性、耐油性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。當(dāng)DG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，DWPUs涂布紙的Cobb 60值下降了88.06%，防油等級(jí)比未涂布紙?zhí)岣吡?.7倍。同時(shí)，DWPUs涂布紙表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。這些改進(jìn)歸因于DWPUs的柔性長烷基鏈和六環(huán)結(jié)構(gòu)，以及紙表面上連續(xù)且均勻的DWPUs衍生。

圖4 PKO-FA的制備及性能測(cè)試[39]

植物油基施膠劑不但具有原料來源廣、可再生、價(jià)格低廉、無毒無害、環(huán)保可持續(xù)及良好的生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，而且具有特殊的分子結(jié)構(gòu)（長碳鏈?zhǔn)杷榛凸δ艿聂人?雙鍵基團(tuán)）。可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予植物油基施膠劑多功能性，其開發(fā)和應(yīng)用前景廣闊。

2.3 多糖類施膠劑

多糖作為最豐富的天然聚合物，廣泛存在于動(dòng)物、植物和微生物中，最常見的多糖包括殼聚糖、淀粉和半纖維素等。天然多糖因其豐富的羥基可以通過氫鍵與紙纖維的羥基連接，增加了多糖與紙表面的親和力。此外，一些多糖具有兩親性化學(xué)結(jié)構(gòu)，可賦予無機(jī)填料良好的分散能力，因此填料可以更均勻地分散并黏附在紙張表面，從而提高涂布性能。然而，由于多糖中的羥基具有親水性，使得多糖不能很好地作為抗水屏障，與此同時(shí)，單多糖涂層的力學(xué)性能差，限制了其在功能涂層中的規(guī)模化應(yīng)用。為使多糖類表面施膠劑的應(yīng)用性能滿足紙張應(yīng)用需求，可以通過物理或化學(xué)方法對(duì)多糖進(jìn)行改性。

2.3.1 殼聚糖基施膠劑

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)是由大量極性氨基和羥基組成的天然生物基聚合物，這些極性基團(tuán)會(huì)與紙張纖維表面羥基形成氫鍵使殼聚糖及衍生物附著在紙張表面，形成致密的膜。同時(shí)，殼聚糖結(jié)構(gòu)中的氨基可賦予殼聚糖及衍生物良好的防油性能。然而，殼聚糖結(jié)構(gòu)中存在大量的親水基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致涂布后紙張疏水性能差[43]。為進(jìn)一步提高殼聚糖的防水性能，很多研究學(xué)者通過物理共混或化學(xué)接枝的方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行修飾。

Prasetiyo等[44]研究了水溶性殼聚糖（WSC）作為施膠劑對(duì)紙復(fù)合材料的影響。研究表明，將質(zhì)量濃度為1.0%的WSC加入到1 g紙漿內(nèi)，成紙紙張斷裂伸長率提高到2.67%，拉伸強(qiáng)度提高到2.76 MPa，拉伸模量為170.68 MPa。殼聚糖基表面施膠劑增強(qiáng)了紙張強(qiáng)度，但防水性未能提高。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種疏水性好、無毒的硅酸鹽礦物高分子材料，可顯著提高紙張的防水性[45]。Li等[46]以殼聚糖涂層來填充紙張的孔隙，然后涂布聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備防水耐油紙。研究表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6%的殼聚糖和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%的PDMS對(duì)紙張進(jìn)行涂布后，紙張的kit值達(dá)到12/12（最大耐脂性），并且具有出色的耐水性（水接觸角為95.2°）。雙層涂布的方式對(duì)殼聚糖施膠劑的防水性和防油性能都具有一定程度的改善，但繁瑣的涂布過程使得成本大大提高。因此，將具有疏水性能的單體和聚合物接枝到殼聚糖分子中，不僅可以改善殼聚糖的親水性，還彌補(bǔ)了雙層涂布法的缺陷。Li等[47]將低表面能聚二甲基硅氧烷（PDMS）通過尿素鍵接枝生物基殼聚糖聚合物，并將制備得到的殼聚糖-接枝-聚二甲基硅氧烷（殼聚糖--PDMS）施膠劑用于涂布牛皮紙。經(jīng)研究表明，紙基材料的水接觸角為（120.53±0.96）°、Cobb 60值為（9.89±0.32）g/m2，此外，紙基材的kit值達(dá)到11.7/12。掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，經(jīng)殼聚糖--PDMS涂層處理后的紙張的空洞和孔隙消失。Hamdani等[48]采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）與殼聚糖反應(yīng)制備殼聚糖接枝聚二甲基硅氧烷（CHI--PDMS）共聚物，再將其與生物乙醇工業(yè)副產(chǎn)品——玉米蛋白在水/乙醇溶液中共混，并涂布在未漂白的牛皮紙上。研究結(jié)果表明，紙基材料的Cobb 60值降低至6.5 g/m2，水接觸角為（75.1±0.3）°，涂布紙的Kit防油等級(jí)可達(dá)12/12級(jí)。更為重要的是，殼聚糖基表面施膠劑涂布后紙張可被生物降解。盡管硅油可為各種涂料，如聚氨酯和環(huán)氧樹脂賦予良好的防水性能，但是硅油價(jià)格昂貴，大規(guī)模應(yīng)用受阻。此外，硅油用量超過一定限度后，硅油改性施膠劑對(duì)與食品接觸的紙包裝材料的安全性也有顯著影響。為了尋求更好的替代品，可以將陽離子淀粉、玉米醇溶蛋白與殼聚糖共混后應(yīng)用于紙張涂布，從而改善紙張的防水和防油等性能。Long等[49]以陽離子淀粉和殼聚糖為主要原料，按照（殼聚糖）∶（陽離子淀粉）=1∶2進(jìn)行共混制得殼聚糖/淀粉復(fù)合表面施膠劑，并對(duì)紙張進(jìn)行涂布。結(jié)果表明，未涂布紙張的水接觸角為36.59°，殼聚糖涂布紙的水接觸角為70.38°，而復(fù)合施膠劑涂布紙的水接觸角增至79.32°，說明復(fù)合施膠劑可顯著改善紙張防水性能。Kansal等[50]先在紙張表面涂布耐油的殼聚糖，再將疏水性玉米醇溶蛋白涂布到外表面，形成雙層涂層。結(jié)果表明，所得殼聚糖-玉米蛋白涂層紙表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性（Cobb 60值為4.88 g/m2）和防油性能（Kit值為12/12）。

2.3.2 淀粉基施膠劑

淀粉是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的施膠劑，具有來源豐富，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，但天然未改性的淀粉容易凝聚，黏度高，流動(dòng)性差，易沉淀，成膜性與施膠效果等均不理想，一般需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理，從而改變其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，以適應(yīng)生產(chǎn)要求。淀粉改性的主要方法包括物理法（如機(jī)械、熱、放射線高頻率或放射輻射）、化學(xué)法（如酸、堿、氧化劑、各種反應(yīng)性化合物等）、生物化學(xué)法（如酶的作用）和復(fù)合改性法（采用多種改性方法相結(jié)合）[51-52]。

Zuo等[53]以玉米淀粉為原料與馬來酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)制得酯化玉米淀粉。研究表明，熱塑性酯化玉米淀粉的接觸角比天然淀粉的提高了32.5°，糊化溫度降低了18.2 ℃。為了進(jìn)一步提高淀粉施膠的抗水性，可將淀粉與其他成膜性材料進(jìn)行復(fù)配。Bhardwaj等[54]研究了聚乙烯醇和氧化淀粉復(fù)配對(duì)紙張物理性能與表面性能的影響。研究表明，當(dāng)表面施膠量為3.5 g/m2時(shí)，可顯著提高紙張的破斷指數(shù)、破斷長度、光澤度、透氣性、光亮度以及熒光度性能。Kansal等[4]使用玉米醇溶蛋白和淀粉為原料，研究不同涂布方式對(duì)紙張的防水和防油性能。其中，當(dāng)玉米醇溶蛋白作為頂層，淀粉作為底層時(shí)，雙層涂層紙可獲得優(yōu)異的耐油性（12/12）和防水性能（Cobb值6.2 g/m2），如圖5所示。

Vaezi等[55]使用綠色環(huán)保、可生物降解的納米晶纖維素（NCC）對(duì)陽離子淀粉（CS）進(jìn)行改性，得到NCC改性的淀粉基施膠劑，并研究其對(duì)紙張的防水、防油和力學(xué)等性能。結(jié)果顯示，CS/3NCC、CS/5NCC和CS/7NCC涂布紙的吸水率分別降至43.24、33.28和35.16 g/m2，滲油率分別下降到53.36%、44.26%和45.06%。這歸因于，CS/NCC與紙纖維通過強(qiáng)氫鍵連接，從而提高紙張的防水性，而納米顆粒與紙纖維相互作用，填充紙中的孔隙，從而降低油的滲透性。此外，蟲膠也可用于提高涂布紙的水蒸氣阻隔性能，且蟲膠因具備價(jià)格低廉、可再生、可降解等特點(diǎn)備受青睞。Khairuddin等[56]使用淀粉和蟲膠對(duì)紙張進(jìn)行雙層涂布，淀粉為底層，蟲膠為上層。通過改變淀粉與蟲膠的涂層比例，探究淀粉/蟲膠涂布紙的水蒸氣阻隔性能。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉/蟲膠雙層涂布后紙張的水蒸氣阻隔性能隨著蟲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)蟲膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時(shí)，淀粉/蟲膠雙層涂布紙的水蒸氣阻隔性能得到顯著提高。

2.3.3 半纖維素基施膠劑

半纖維素是植物纖維原料中僅次于纖維素的第二大類多糖物質(zhì)，是由戊糖或己糖及其衍生物通過糖苷鍵連接形成的多糖總稱[57]。半纖維素由于聚合度低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難溶于水等缺點(diǎn)，達(dá)不到化學(xué)性能上的工業(yè)化利用[58-59]。然而半纖維素結(jié)構(gòu)中富含羥基，可以通過化學(xué)改性來將具有特定性能的聚合物或基團(tuán)引入半纖維素骨架或支鏈的羥基基團(tuán)上，得到具有特定性能的改性半纖維素基施膠劑[60-61]。

Anthony等[62]利用酒糟提取的半纖維素對(duì)紙張進(jìn)行涂布，并研究其對(duì)紙張防水性能的影響。結(jié)果表明，半纖維素涂布后紙張的吸水率比原紙降低了25%，拉伸指數(shù)提高了20%，水蒸氣透過率降低至50%，其效果與聚乙烯醇涂層相似。胡桂春等[63]將從桉木中分離的半纖維素作為噴墨打印紙表面的施膠劑，該表面施膠劑能增加紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，并且紙張的表面粗糙度和前進(jìn)接觸角都降低，但是對(duì)耐破強(qiáng)度沒有影響。

為了提高半纖維素施膠劑的力學(xué)性能，半纖維素上的羥基可通過與羧甲基發(fā)生反應(yīng)得到羧甲基化半纖維素，可與纖維上的羥基發(fā)生氫鍵作用，使得其吸附在纖維表面，從而增強(qiáng)紙張的力學(xué)性能。Song等[64]將燕麥中提取的半纖維素用氯乙酸鈉在堿性乙醇溶液中進(jìn)行改性得到羧甲基化半纖維素，并添加到未漂白的松木漿中。研究發(fā)現(xiàn)，紙張的撕裂指數(shù)提高了50%左右，耐折度提高了198%。Wang等[65]采用氯乙酸鈉在堿性條件下對(duì)葡甘露聚糖進(jìn)行改性，從而制備紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，并對(duì)紙張的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，羧甲基葡甘露聚糖能顯著改善紙張性能。與原紙相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的羧甲基葡甘露聚糖后，紙張的破裂指數(shù)、拉伸指數(shù)和耐折度分別提高了22.8%、34.6%和179.0%。盡管半纖維素比其他生物基材料具有原料來源廣泛等優(yōu)勢(shì)，但半纖維素基施膠劑的施膠效果仍有待進(jìn)一步提高。

圖5 玉米醇蛋白與淀粉以不同方式涂布的示意圖[4]

注：圖a中玉米醇溶蛋白-淀粉混合涂層允許水和油通過；圖b雙層涂層中頂層的淀粉僅保留油，但允許水通過；圖c雙層涂層中淀粉形成底層，玉米醇溶蛋白形成頂層，提供防油和防水的屏障。

3 結(jié)語

隨著人們對(duì)紙張性能、安全環(huán)保性要求的不斷提高，對(duì)開發(fā)出高效綠色環(huán)保的表面施膠劑的需求逐日提升。本文在理解表面施膠劑施膠機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)松香基表面施膠劑、植物油基施膠劑和多糖類表面施膠劑（殼聚糖基施膠劑、淀粉基施膠劑和半纖維素基施膠劑等）進(jìn)行了歸納、總結(jié)和分析，旨在為生物基施膠劑的工業(yè)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供有益思路。此外，與合成類表面施膠劑相比，生物基表面施膠劑在合理利用資源、降低成本、保護(hù)環(huán)境方面有顯著優(yōu)勢(shì)，因而利用可再生生物質(zhì)資源構(gòu)建綠色環(huán)保、高性能、多功能的生物基表面施膠劑是未來研究的發(fā)展方向。

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Research Progress on Synthesis of Bio-based Sizing Agents and Its Application in Paper Packaging Material

WANG Mingquan1*, TAN Jihuai2, LI Guofeng3

(1. School of Chemical and Material Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China; 2. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;3. School of Petroleum and Chemical Engineering, Xinjiang Career Technical College, Xinjiang Kuitun 833200, China)

The work aims to review the latest research progress of bio-based sizing agents at home and abroad and provide ideas and theoretical basis for the industrial development of high quality bio-based sizing agents. Based on the understanding of the sizing mechanism, the "structure-function relationship" of existing bio-based sizing agents (rosin sizing agents, plant oil sizing agents and polysaccharide sizing agents) was summarized and analyzed. By controlling the physical and chemical modification of the bio-based raw materials, the functional bio-based sizing agents with excellent water resistance, oil resistance, together with water vapor barrier were obtained without destroying the strength of the paper. Bio-based sizing agent with advantages of wide raw material sources, adjustable structure, non-toxicity and biodegradability have broad application prospects in the future paper packaging materials.

paper packaging material; bio-based sizing agent; bio-based water-proofing agent; sustainability

TS753.9

A

1001-3563(2024)03-0018-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.03.003

2023-10-21

江蘇省科技計(jì)劃項(xiàng)目（前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目）（NSG0260107）；南京科技職業(yè)學(xué)院科研項(xiàng)目（NJPI-2019-YB-08）