PLA/PBS熒光復(fù)合材料的制備及性能研究

王希越，黃麗婕*，曹暢，黎怡杉，莫琪，薛美貴

PLA/PBS熒光復(fù)合材料的制備及性能研究

王希越1，黃麗婕1*，曹暢1，黎怡杉1，莫琪1，薛美貴2

（1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808）

聚乳酸（PLA）具有良好的加工性能和生物相容性，通過加入耐熱性能好的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可改善其力學(xué)性能和熱力學(xué)性能，再加入365 nm長(zhǎng)波熒光粉和色母粒制得的復(fù)合材料使其獲得熒光防偽性能與色彩性能。以聚乳酸為基體，利用雙螺桿擠出機(jī)將PLA、PBS、熒光粉、普通色母熔融共混后擠出，得到含不同比例PBS的PLA/PBS共混材料，含不同比例熒光粉的PLA/PBS熒光復(fù)合材料，以及含不同比例色母的彩色PLA/PBS熒光復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能分析、熱力學(xué)性能分析、紅外分析、色彩性能分析、微觀形貌分析等。通過實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)PLA/PBS質(zhì)量比為6/4、熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)綜合性能最佳。制備了有色PLA/PBS熒光復(fù)合材料，賦予復(fù)合材料防偽的熒光性能和美觀性，并且得到熱力學(xué)性能有所改善的環(huán)境友好型復(fù)合材料，拓寬了PLA在3D打印領(lǐng)域和現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；熒光；環(huán)境友好材料

聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）作為一種加工性能與生物相容性良好并存的可降解高分子材料[1-2]，其在3D打印方面具有顯著的發(fā)展成果[3-7]。然而由于其本身力學(xué)性能較差、韌性不夠好、結(jié)晶性能差，以致缺乏熱穩(wěn)定性等特性也使它的應(yīng)用受到一定的限制。為改善PLA的力學(xué)性能及賦予其功能性，本文通過熔融共混工藝制備PLA/PBS/熒光粉/色母復(fù)合材料[8-11]，保留了一定的力學(xué)性能，并且熱力學(xué)性能獲得改善，獲得了熒光防偽性能與色彩性能，使其能夠作為發(fā)光材料可通過3D打印應(yīng)用于防偽包裝、裝飾、工業(yè)、射線屏蔽等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

主要原料：聚乳酸，4032D，博宇化工有限公司；丁二酸丁二醇酯，TH803S，博宇化工有限公司；365 nm熒光粉，MHG，MHG，山東優(yōu)索化工科技有限公司；普通色母，101、102、103，河南來源塑化有限公司。

主要設(shè)備：分析天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；高速粉碎機(jī)，800c，永康市紅太陽機(jī)電有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1，北京科偉永興儀器有限公司；微量雙螺桿混合擠出儀，MiniLab Ⅱ，美國(guó)Thermo Scientific公司；微量注塑機(jī)，SZS-20，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，3367，美國(guó)因斯特公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，DMA 850，美國(guó)TA公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR Ⅱ，德國(guó)BRUKER公司；差示掃描量熱儀，DSC 25，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡，F(xiàn)16502，荷蘭PHENOM公司；分光測(cè)色計(jì)，CM-3600A，日本柯尼卡美能達(dá)公司。

1.2 方法

1.2.1 PLA/PBS共混材料的制備

將PLA、PBS放至電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50 ℃下干燥24 h。固定雙螺桿的轉(zhuǎn)速為50 r/min，反應(yīng)溫度為180 ℃，熔融共混時(shí)間為5 min。將PLA和PBS按質(zhì)量比依次為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的復(fù)合原料加入到雙螺旋桿擠出機(jī)中，加入物料的總量不高于5.5 g，可得到不同質(zhì)量比的PLA/PBS復(fù)合材料。

1.2.2 PLA/PBS熒光復(fù)合材料的制備

將PLA、PBS和熒光粉放至電熱鼓風(fēng)干燥箱，制備過程同1.2.1節(jié)，選取PLA/PBS力學(xué)性能最佳的比例，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%、10%的熒光粉放入雙螺桿擠出機(jī)中，加入物料總量不高于5.5 g，可得到不同質(zhì)量比的PLA/PBS熒光復(fù)合材料。

1.2.3 彩色PLA/PBS熒光復(fù)合材料的制備

將PLA、PBS、熒光粉和普通色母放至電熱鼓風(fēng)干燥箱，制備方法同1.2.1節(jié)，選取1.2.2節(jié)中綜合性能較佳的比例，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%的色母，放入雙螺桿擠出機(jī)中擠出，所加物料的總量不高于5.5g，可得到不同色母含量的彩色PLA/PBS熒光復(fù)合材料。

1.3 表征

1.3.1 力學(xué)性能

利用武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的SZS-20型微量注射成型儀制備啞鈴狀模型，注塑溫度為180 ℃，注塑壓力為0.6 MPa，注塑時(shí)間為2、10 s，得到長(zhǎng)度為75 mm、寬度為10 mm、厚度為2 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條，再采用美國(guó)英斯特朗公司3367型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，標(biāo)距40 mm左右，拉伸速率為20 mm/min，載荷為5 000 N，每組測(cè)試3個(gè)有效數(shù)據(jù)，測(cè)試結(jié)果取平均值，分別測(cè)試PBS含量、熒光粉含量、色母含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1.3.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試

采用美國(guó)TA公司DMA 850型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件如下：溫度為?60～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，應(yīng)變幅度為0.05%。

1.3.3 差示掃描量熱法測(cè)試

使用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行DSC測(cè)試，樣品用量在3～5 mg，氮?dú)饬髁亢銥?0 mL/min。由室溫以20 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃并保溫3 min，再以10 ℃/min的降溫速率降至0 ℃保溫1 min，最后以10 ℃/min的升溫速度由0 ℃升溫至200 ℃。由DSC分析得到了共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g，冷結(jié)晶溫度cc，熔融溫度m，冷結(jié)晶焓Δcc，熔融焓Δm。

1.3.4 掃描電鏡測(cè)試

將材料粘貼在附有導(dǎo)電膠的載物臺(tái)上，噴金處理后，在5 kV的電壓下觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)以及截面微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.5 傅里葉紅外光譜測(cè)試

采用德國(guó)BRUKER公司TENSOR Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。將樣條熱壓成寬為1 cm的矩形片狀，使用ATR模式進(jìn)行測(cè)試，在測(cè)試波長(zhǎng)為400～4 000 cm?1條件下掃描32次，分辨率為4 cm?1。

1.3.6 顏色性能表征

采用日本柯尼卡美能達(dá)公司的CM-3600A型分光測(cè)色計(jì)進(jìn)行材料的顏色表征，測(cè)試其在3個(gè)不同位置的、、值，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

PBS的加入使PLA的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量有所下降，但斷裂伸長(zhǎng)率得到顯著提升，可能在于融入PLA基體后，PBS處能產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而抵抗材料微裂紋的產(chǎn)生，使產(chǎn)生的裂紋更小，由此獲得的能量通過多種增韌機(jī)制耗散，故材料韌性得到增強(qiáng)[12]。為使PLA/PBS共混材料的力學(xué)性能綜合強(qiáng)度較好，其中PLA/PBS質(zhì)量比為6/4的材料最符合要求，此比例下PLA/PBS共混材料的拉伸強(qiáng)度為47.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為132.0%，拉伸彈性模量為1 884.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA提高了128.9%，而拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量較純PLA的低，說明2種材料的脆韌性能能夠互補(bǔ)，PBS能夠增韌PLA。加入熒光粉后，可能是因?yàn)闊晒夥鄣募尤肫茐牧薖BS在PLA基體中的分布結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的下降；也可能由于熒光粉分散均勻時(shí)能夠有效傳遞應(yīng)力，對(duì)纖維成型時(shí)擇優(yōu)取向的連續(xù)性破壞小，對(duì)力學(xué)性能的影響就小。從表1與圖1中數(shù)據(jù)看來，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的熒光粉的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度稍微改善，但斷裂伸長(zhǎng)率下降到85%。當(dāng)加入色母時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，水平波動(dòng)不明顯。隨著色母含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后減小，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%處出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度峰值，為51.1 MPa，且拉伸彈性模量在色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%處也出現(xiàn)最大值。未經(jīng)過化學(xué)改性時(shí)，色母的加入相當(dāng)于加入了“雜質(zhì)”，降低了幾種組分間的相容性，組分的復(fù)雜性使纖維無法連續(xù)取向，因此表現(xiàn)為脆性斷裂[13]。結(jié)合表1數(shù)據(jù)得出，PLA/PBS質(zhì)量比為6/4，熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.5%時(shí)，綜合力學(xué)性能最好。

表1 不同PLA/PBS質(zhì)量比、熒光粉比、色母比熒光復(fù)合材料的拉伸性能

Tab.1 Tensile properties of fluorescent composites with different PLA/PBS mass ratios, phosphor ratios, and masterbatch ratios

圖1 純PLA及添加不同物質(zhì)PLA/PBS共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率（a）及拉伸彈性模量（b）

2.2 熱力學(xué)性能分析

添加熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%（chun）、1%（y1）、3%（y3）、5%（y5）、7%（y7）、10%（y10）的PLA/PBS熒光復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子隨溫度變化曲線見圖2a、b、c。其中儲(chǔ)能模量隨溫度變化時(shí)出現(xiàn)了2個(gè)臺(tái)階，說明該材料發(fā)生了2次玻璃化轉(zhuǎn)變，分別對(duì)應(yīng)PBS和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變。隨著熒光粉含量的增加，兩臺(tái)階之間的落差起伏不定，在熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)落差最小，其次是熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料，也間接說明這2種熒光粉比例的設(shè)定，能夠提高純PLA/PBS共混材料的結(jié)晶度，從而達(dá)到較佳的熱力學(xué)性能。損耗模量越大代表材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)造成的能量損失越大，這不是一種理想的材料狀態(tài)。損耗模量出現(xiàn)峰值時(shí)，也分別對(duì)應(yīng)著復(fù)合材料的2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過程。在圖2c中第1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處，相較于純PLA/PBS復(fù)合材料，除熒光粉添加量為10%的復(fù)合材料外，其他熒光粉比例的材料損耗模量峰值都有所下降；在第2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處，添加熒光粉的復(fù)合材料的損耗模量峰值相較于純PLA/PBS都降低了，說明熒光粉的加入在一定程度上能夠減少能量損耗；損耗因子是表征材料動(dòng)力學(xué)損耗的物理量，為損耗模量和儲(chǔ)能模量之比。圖2b中損耗因子峰值對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%的熒光材料的g向低溫移動(dòng)，發(fā)生了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)；熒光粉含量為7%的熒光材料的g幾乎沒有變化；熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%的熒光材料在更高的g處發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。

添加色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%（s0.1）、0.3%（s0.3）、0.5%（s0.5）、0.7%（s0.7）、1.0%（s1）的PLA/PBS熒光復(fù)合材料儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗因子隨溫度的變化曲線見圖3a～c。儲(chǔ)能模量隨溫度變化時(shí)也出現(xiàn)了2次臺(tái)階，指明PLA與PBS處于相分離狀態(tài)，曲線臺(tái)階落差除色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的復(fù)合材料外，其他復(fù)合材料的臺(tái)階落差均小于未添加色母的PLA/PBS熒光復(fù)合材料，色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的復(fù)合材料的臺(tái)階落差最小。因此可證明，色母的添加能夠在一定程度上提高了PLA/PBS熒光復(fù)合材料的熱力學(xué)結(jié)晶度，改善其熱力學(xué)性能。圖3b中在第1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處，復(fù)合材料的損耗模量峰值除色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的熒光材料外，其他曲線峰值均小于未加色母復(fù)合材料的曲線峰值；在第2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處，色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%的復(fù)合材料損耗模量峰值均大于未加色母復(fù)合材料的。圖3c中損耗因子峰值對(duì)應(yīng)的g只有色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的復(fù)合材料向高溫偏移，其他色母質(zhì)量比的曲線均向降溫方向小幅偏移。材料在不同g處，復(fù)合材料內(nèi)非晶部分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，g的升高能夠使材料具有更好的力學(xué)性能，綜合儲(chǔ)能模量大小、損耗模量大小以及g偏移量等，得出綜合動(dòng)力學(xué)性能最好的色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖2 添加不同比例熒光粉PLA/PBS熒光復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)、損耗因子(c)隨溫度變化曲線

圖3 熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA/PBS熒光復(fù)合材料添加不同比例色母的儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)、損耗因子(c)隨溫度變化曲線

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2.3 差示掃描量熱分析

圖4a為不同熒光粉添加量下PLA/PBS熒光復(fù)合材料的二次升溫曲線。通過分析可以看出，所有聚合物的二次升溫曲線都存在PBS和PLA 2個(gè)熔融峰，隨著熒光粉含量的增加，PLA與PBS的熔融溫度呈接近的趨勢(shì)，說明熒光粉的加入在一定程度上能夠提高二者的相容性，但熒光粉含量的增多使得PLA結(jié)晶越發(fā)不完善，這可能是由于熒光粉與PLA/PBS復(fù)合材料相容性不高，從而保留了2個(gè)熔點(diǎn)。熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)基體相中的PLA與PBS熔點(diǎn)m沒有明顯影響，說明PLA/PBS共混材料在熔融擠出過程中沒有發(fā)生明顯的熱降解[14]，隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBS熒光復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度c逐漸增加，說明熒光粉在一定程度上能夠提高復(fù)合材料中各組元的結(jié)晶能力，此外，隨著熒光粉含量的升高，復(fù)合材料的g先升高再下降，熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí)復(fù)合材料的g最大，隨后幅度變化逐漸趨于平緩。

從圖4b可以看出，隨著色母含量的增加，PLA與PBS的熔融溫度差值逐漸增大。由圖3c可以看出，經(jīng)過對(duì)PLA/PBS質(zhì)量比為6/4的共混材料、添加5%熒光粉的熒光復(fù)合材料及0.5%色母的彩色熒光復(fù)合材料二次升溫曲線的比較，說明材料中各組分在沒有經(jīng)過改性處理的情況下，無法通過熔融共混的工藝得到體系的相容，加入的助劑越多，體系結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，越易出現(xiàn)相分離的情況。色母的加入降低了PLA/PBS熒光復(fù)合材料中幾種組分的相容性，復(fù)合材料的g也隨著色母量的增加而下降。色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)基體相中的PLA與PBS熔點(diǎn)m沒有明顯影響，說明PLA/PBS熒光復(fù)合材料在熔融擠出過程中沒有發(fā)生明顯的熱降解。隨著色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBS熒光復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度c先增后減，說明色母在一定比例下能夠提高復(fù)合材料中各組元的結(jié)晶能力。

圖4 不同熒光粉添加量（a）、不同色母添加量（b）及不同物質(zhì)添加（c）下 PLA/PBS熒光復(fù)合材料的二次升溫曲線

2.4 微觀形貌分析

共混材料的微觀形貌和其力學(xué)性能有著緊密的聯(lián)系。圖5a～d為(PLA)/(PBS)=6/4的共混材料，圖5e～h為含熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA/PBS熒光復(fù)合材料，圖5i～j含5%熒光粉和0.5%色母的熒光復(fù)合材料的低溫淬斷表面在不同放大倍數(shù)下SEM顯微照片。

PLA/PBS共混材料截面在不同位置具有較平滑（圖5a～b）和粗糙（圖5c～d）2種形態(tài)。說明PBS在PLA基體中分布不均勻，也能說明共混材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降的問題。材料受到外力作用被拉斷（圖5c～d），大面積孔洞為平整截面，冒出的纖維是分布在PLA連續(xù)相中韌性斷裂的PBS。說明PBS在一定程度上提高了材料的韌性。

對(duì)比圖5a和圖5e可知，添加熒光粉的復(fù)合材料相較于純PLA/PBS的界面上團(tuán)聚的顆粒更多，出現(xiàn)了圓形的顆粒物，但仍保持了界面整體平整度。圖5g中材料受到外力作用后斷裂的截面不再有冒頭的纖維，說明材料的韌性有所下降。對(duì)比圖5f、h與5b、d可知，熒光顆粒的加入使得PLA與PBS分離相的范圍更大，并且熒光粉細(xì)小地、較為均勻地分散在PLA和PBS基體上，只有少量的團(tuán)聚[15]，故對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響較小，只產(chǎn)生少量的應(yīng)力集中。

對(duì)比圖5i、圖5e和圖5a可知，添加色母后的復(fù)合材料冷凍淬斷面的變得粗糙，斷裂層次分明，基體連續(xù)相中顆粒大小不一，發(fā)生部分團(tuán)聚，且團(tuán)聚范圍變大，“海島”結(jié)構(gòu)明顯。這是因?yàn)闊晒夥酆蜕付嘉唇?jīng)過表面處理，存在不相容的可能，在混煉過程中，多種組分顆粒發(fā)生相互碰撞，粒子聚集的直徑增大，并且沒有出現(xiàn)纖維狀物質(zhì)，說明色母的加入相當(dāng)于引入了雜質(zhì)，降低了PLA、PBS間的相容性。

圖5 純PLA/PB復(fù)合材料（a～d）、熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA/PBS熒光復(fù)合材料（e～h）、色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PLA/PBS熒光復(fù)合材料（i～j）的冷凍淬斷面的SEM形貌

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化分析

圖6是PLA/PBS共混材料與分別加入熒光粉和色母之后的PLA/PBS共混材料的紅外譜圖。對(duì)比3個(gè)譜圖，得到添加了熒光粉和色母之后的復(fù)合材料與PLA/PBS共混材料的譜圖特征基本一致。波數(shù)在1 010～1 270 cm?1內(nèi)的基團(tuán)分別是PLA以及PBS酯鍵上的C?O?C的伸縮振動(dòng)信號(hào)峰。在純PLA/PBS譜圖中1 756 cm?1處不明顯的峰是PLA主鏈上羰基C=O的特征吸收峰，在1 712 cm?1處的信號(hào)峰是PBS骨架中羰基C=O的特征吸收峰[12]。一般來說，在羰基的特征吸收位置，幾個(gè)羰基就對(duì)應(yīng)幾個(gè)吸收峰，由于PLA與PBS官能團(tuán)不同，決定其分類不同，故二者的羰基吸收峰波數(shù)不同。在加入了熒光粉和色母的PLA/PBS熒光復(fù)合材料的圖譜中均有2個(gè)羰基吸收峰。說明該體系內(nèi)生成了含有PLA和PBS的交聯(lián)或接枝結(jié)構(gòu)，也表明熒光粉和色母的加入未影響體系內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

圖6 純PLA/PBS及不同添加物的 PLA/PBS復(fù)合材料的紅外譜圖

2.6 色彩性能分析

圖7a～b是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光粉后的PLA/PBS復(fù)合材料在注塑機(jī)注塑后得到的樣條試樣，圖7a為樣條在自然光下呈現(xiàn)的效果，圖7b是樣條在365 nm紫外燈的照射下呈現(xiàn)的熒光效果。隨著熒光粉含量的增加熒光效果愈明顯，并分布均勻。

圖7c～d是在熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料中添加不同含量色母后在注塑機(jī)注塑后得到的樣條試樣，圖7c為樣條在自然光下呈現(xiàn)的效果，圖7d是樣條在365 nm紫外燈的照射下呈現(xiàn)的熒光效果。圖7c中色母色彩分布均勻，隨著色母含量的增加，樣條顏色越深，色母添加量超過0.5%后，樣條顏色變化不明顯。在365 nm紫外燈下熒光粉幾乎被色母覆蓋，熒光效果越不明顯。

圖7 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光粉和色母的 PLA/PBS復(fù)合材料在自然光下和 365 nm紫外燈下的圖片

表2是不同色母比例下PLA/PBS熒光復(fù)合材料的、、值。其中代表顏色的明暗度，代表顏色的紅綠程度，代表顏色的黃藍(lán)程度。可看出隨著色母含量的增加，PLA/PBS熒光復(fù)合材料的明度逐漸下降，樣條變暗，顏色偏綠程度逐漸增加，偏藍(lán)程度也逐漸增加，與預(yù)想結(jié)果一致。

表2 不同色母添加量下PLA/PBS熒光復(fù)合材料的值

Tab.2 L, a and b values of PLA/PBS fluorescent composites with different masterbatch ratios

3 結(jié)語

本文以PLA為基體，利用雙螺桿擠出機(jī)將PLA、PBS、365 nm熒光粉、普通色母熔融共混后擠出，得到具有熒光防偽性能和美觀性的可降解塑料基熒光復(fù)合材料，以拓寬PLA衍生制品的應(yīng)用范圍，得出的具體結(jié)論如下。

1）通過單因素實(shí)驗(yàn)探究不同PLA/PBS質(zhì)量比對(duì)PLA/PBS共混材料力學(xué)性能的影響，并對(duì)其進(jìn)行微觀形貌分析，可得隨著PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混材料拉伸強(qiáng)度有所下降，并且斷裂伸長(zhǎng)率得到顯著提高。當(dāng)PLA/PBS質(zhì)量比6/4時(shí)得到的斷裂伸長(zhǎng)率最大為132%，相較純PLA提高了128.9%，材料的韌性最好。

2）通過單因素探究熒光粉添加量對(duì)力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)等的影響，得出少量熒光粉的加入能夠作為應(yīng)力集中物吸收在受外力作用時(shí)的部分能量，對(duì)整體結(jié)構(gòu)規(guī)整度破壞小，能夠提升材料的韌性。其中綜合性能最好的復(fù)合材料熒光粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。此時(shí)熒光程度明顯，也一定程度改善了PLA/PBS共混材料的熱力學(xué)性能。

3）通過單因素探究色母添加量對(duì)力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)等的影響，得出色母的加入對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大，會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，其加入會(huì)一定程度上改善復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。其中綜合性能最好的色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，且對(duì)熒光程度影響不大。通過紅外光譜分析，可得熒光粉及色母的添加均未使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

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Preparation and Performance of PLA/PBS Fluorescent Composites

WANG Xiyue1,HUANG Lijie1*,CAO Chang1, LI Yishan1,MO Qi1,XUE Meigui2

(1. College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Dongguan Polytechnic, Guangdong Dongguan 523808, China)

Polylactic acid (PLA) has good processing performance and biocompatibility. Its mechanical and thermomechanical properties can be improved through the addition of heat-resistant polybutylene succinate (PBS). The work aims to add 365 nm long-wave phosphors and masterbatches to prepare composites to obtain fluorescent anti-counterfeiting performance and color property. In this paper, with polylactic acid as the matrix, PLA, PBS, phosphor, and ordinary masterbatch were subject to melt blending, and then extruded to obtain PLA/PBS blended materials of different PBS ratios, PLA/PBS fluorescent composites of different phosphor ratios, and colorful PLA/PBS fluorescent composites of different masterbatch ratios. The composites were subject to mechanical property analysis, thermodynamic property analysis, infrared analysis, color property analysis, and micro-morphology analysis. The test showed that the overall property was the best when PLA/PBS=6/4, phosphor content is 5%, phosphor content is 5%, and masterbatch content is 0.5%. In conclusion, colorful PLA/PBS fluorescent composites are prepared. It gives composites the anti-counterfeiting performance and good appearance, obtains environmental friendly composites with improved thermodynamic properties and expands the application of PLA in 3D printing and modern industrial fields.

polylactic acid; polybutylene succinate; fluorescence; environment-friendly material

TB33；TB48

A

1001-3563(2024)03-0029-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.03.004

2023-10-16

廣西自然科學(xué)基金（2020GXNSFAA297042）；廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心聯(lián)合項(xiàng)目（AA17129006）；廣西清潔制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2021KF53）