用于信息存儲與防偽的動態(tài)熒光防凍水凝膠

文博，李蔚，陳挺，王志琴，肖寧育

用于信息存儲與防偽的動態(tài)熒光防凍水凝膠

文博，李蔚*，陳挺，王志琴，肖寧育

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

為了提高水凝膠在惡劣環(huán)境下的適應(yīng)能力，探究在信息存儲與防偽中的應(yīng)用前景，本次研究制備一種熒光聚合物水凝膠，提高水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性、保濕性、多環(huán)境穩(wěn)定特性，以及實(shí)現(xiàn)將代碼信息隱藏在水凝膠內(nèi)部的測試。在70 ℃下將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶于水/二甲基亞砜（DMSO）體系，并在此基礎(chǔ)上添加丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2甲氧基乙酯等，用熒光溶液書寫特定圖案，最后將混合溶液進(jìn)行紫外光固化，宏觀上利用萬能試驗(yàn)拉伸機(jī)、差式掃描量熱儀對其進(jìn)行力學(xué)與防凍性能表征；在微觀上使用傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡對其內(nèi)部物質(zhì)與形貌特征進(jìn)行描述。結(jié)果表明，水/DMSO體系可以提高低溫下凝膠的力學(xué)性能；其次，制備得到的透明水凝膠在水浸泡下會出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，然后在DMSO溶液中恢復(fù)透明，利用這一現(xiàn)象可以實(shí)現(xiàn)熒光信息的隱藏與加密。利用水凝膠在不良溶劑中的微相分離和有機(jī)溶劑中的溶脹現(xiàn)象，將熒光圖案隱藏在其中，溶脹時紫外光下不顯示信息，待恢復(fù)透明時信息可見，使其在信息加密領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

水/二甲基亞砜；熒光水凝膠；熒光信息；微相分離；信息存儲與防偽

隨著信息科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，信息存儲技術(shù)[1]與材料[2]在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，但也帶來了信息的安全與隱秘性[3]等問題，例如代碼信息泄露、惡意損壞和惡劣環(huán)境下信息丟失等，制備具有高存儲容量和高安全性能的存儲材料成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。

水凝膠具有高含水量和獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳輸和可調(diào)力學(xué)性能，通過添加熒光物質(zhì)[5-7]制備的熒光水凝膠可以實(shí)現(xiàn)信息存儲與防偽功能。熒光水凝膠在外部刺激下會表現(xiàn)出形狀變形或顏色切換，使預(yù)設(shè)信息在讀取后被銷毀或者特定的外部刺激才能顯示[8]，增強(qiáng)了代碼信息的安全性能，在信息存儲領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的水對水凝膠影響很大，通常會因脫水和冷凍而受損，低溫下會形成冰晶，在水中發(fā)生溶脹現(xiàn)象[9]，會嚴(yán)重影響水凝膠的各方面性能。本文主要提升水凝膠在惡劣環(huán)境下的保濕保水能力以及提供了一種用熒光實(shí)現(xiàn)信息存儲的方式。

目前改善水凝膠的抗凍性[10-11]主要有水/乙二醇（Ethylene Glycol，EG）或水/二甲基亞砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）的二元溶劑體系[12]，目前認(rèn)為是制備多功能水凝膠的有效方法。溶劑體系中的EG或DMSO能夠與水分子形成氫鍵，破壞冰晶的形成[13]，從而提升水凝膠的抗凍性能，更好地應(yīng)對惡劣的氣候環(huán)境；其次，聚合物水凝膠的溶脹問題可以通過引入合適的疏水鏈段[14]，通過疏水端的非溶脹性能，改善水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性能。

本文制備了一種應(yīng)用于惡劣環(huán)境下信息存儲的熒光水凝膠，采用水/DMSO的溶劑體系，DMSO氧上的孤對電子可以與水分子形成強(qiáng)的分子間氫鍵，同時1個DMSO分子可以與2個水分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的六環(huán)構(gòu)型，可以有效降低水的冰點(diǎn)及防止水在高溫下蒸發(fā)；使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素通過印染[15]的手段將特定圖案刻畫在凝膠上，只有在紫外光下圖案顯現(xiàn)。有研究發(fā)現(xiàn)將丙烯酸-2-甲氧基乙酯（2-Methoxyethyl Acrylate，MEA）[16]作為疏水鏈段，所制備的有機(jī)水凝膠在浸入水后表現(xiàn)出從透明到渾濁的轉(zhuǎn)變，將這點(diǎn)與熒光材料在紫外光下的顯色變化相結(jié)合，能夠達(dá)到信息存儲與防偽的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 技術(shù)路線

通過引入水/DMSO的二元溶劑體系制備多功能水凝膠，如圖1所示，DMSO中氧元素上的孤對電子與水分子形成分子間氫鍵，形成穩(wěn)定的六環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效降低水的冰點(diǎn)，提高其在低溫環(huán)境下的力學(xué)性能。

圖2展示了丙烯酸（Acrylic Acid，AA）和丙烯酰胺（Acrylamide，AAm）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)形成穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了有機(jī)水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性能。同時，制備的有機(jī)水凝膠在不同的極性溶劑中表現(xiàn)出明顯的透明變化，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。當(dāng)有機(jī)水凝膠浸入水中時，疏水端（MEA）在本體有機(jī)水凝膠中分離，然后由于二甲基亞砜從凝膠中出來而聚集在有機(jī)水凝膠內(nèi)部，這阻礙了光在水滲透區(qū)域的通過。因此，水的滲透可以通過光學(xué)性質(zhì)的變化賦予有機(jī)水凝膠動態(tài)記憶行為。利用這點(diǎn)引入熒光物質(zhì)通過印刷隱藏想要的信息圖案，再通過紫外光與有機(jī)溶劑雙重密鑰信息進(jìn)行隱藏和加密，實(shí)現(xiàn)信息的寫入、讀取和加密。

圖1 水/DMSO六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)

圖3 動態(tài)模式反應(yīng)機(jī)理

Fig.3 Dynamic model reaction mechanism

1.2 主要實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)原料：羧甲基纖維素鈉，分析純，濟(jì)南思聰康生物科技有限公司；二甲基亞砜，AR，99.5%，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，分析純，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司；丙烯酸，AR，99%，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸-2-甲氧基乙酯，AR，99.5%，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司；2-羥基-2-甲基苯丙酮，分析純，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司；7-二乙氨基-4-甲基香豆素，AR，98%，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：101-0A鼓風(fēng)干燥箱，上海力辰儀器科技有限公司；JA3003電子天平，上海力辰儀器科技有限公司；GHS-DGYA1 UV點(diǎn)光源固化機(jī)，深圳市光華士科技有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海力辰儀器科技有限公司；DF-101S磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；FRONTIER傅里葉紅外光譜儀，PerkinElm公司；S-2000N掃描電子顯微鏡，日本 Hitichi公司；CMT-6000萬能試驗(yàn)拉伸機(jī)，深圳三四計量有限公司；DSC204C差示掃描量熱儀，德國NETZCH公司；LS-55熒光光譜儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在70 ℃下，將0.5 g CMC溶解在4 mL水和6 mL DMSO的混合溶液中，在連續(xù)攪拌下逐步加入2 mL AA，3 g AAm，2 mL MEA，30 μL 2-羥基-2-甲基苯丙酮，0.2 g N,N-亞甲基丙烯酰胺（N, N-methylen- ebisacrylamide，BIS），將混合溶液注入由聚四氟乙烯（PTFE）制成的模具中。接著重復(fù)上述步驟，在攪拌過程中添加0.2 g 7-二乙氨基-4-甲基香豆素，形成均勻混合溶液后用絲網(wǎng)印刷法將特定的圖案寫入水凝膠中。最后，將模具中的溶液進(jìn)行紫外光照射10 min后，得到透明、防凍和抗干燥的有機(jī)水凝膠。

1.4 水凝膠表征測試參數(shù)

傅里葉紅外光譜測試：利用傅里葉紅外光譜儀對干燥后的水凝膠樣品進(jìn)直接進(jìn)行測試；而制備樣品的基礎(chǔ)原料（AAm、MEA等）用研缽將其和干燥的溴化鉀粉末按質(zhì)量比1∶100混合研磨，通過壓片機(jī)壓成片后測試，掃描范圍為4 000～400 cm?1。

力學(xué)性能測試：用裁刀模具將凝膠切成尺寸為50 mm×8 mm×1 mm的啞鈴試樣，采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min的拉伸速率測試樣品的拉伸性能，按照水/DMSO不同配比將凝膠分為多組進(jìn)行測定，比較其性能差異。

掃描電鏡測試：將制備的水凝膠樣品真空干燥后，用裁刀裁剪成適當(dāng)?shù)恼叫未笮。? mm×3 mm× 1 mm），使用Regulus 8220掃描電子顯微鏡將樣品在真空環(huán)境下進(jìn)行噴金處理，便于更好地觀察薄膜的樣貌和形態(tài)。

保濕性能測試：用重量測定方法進(jìn)行測試，在一定恒溫環(huán)境下，根據(jù)水凝膠的每天的重量變化，來進(jìn)行有機(jī)/無機(jī)水凝膠中的含水性能比較。

掃描量熱法測試（DSC）：使用METTLER TOLEDO DSC測試儀對制備的水凝膠進(jìn)行測試，升降溫曲線范圍為?30～100 ℃，速率為10 ℃/min。

信息存儲與防偽性能測試：利用型號為GHS- DGYA1的紫外光發(fā)射儀器對制備好的水凝膠樣品進(jìn)行測試，測試條件為激發(fā)波長365 nm。

2 表征與分析

2.1 傅里葉紅外分析

圖4中紅外光譜曲線分別對應(yīng)AAm、MEA、CMC、DMSO、AA、Gel（水凝膠）的紅外吸收光譜。

圖4 傅里葉紅外光譜圖

為了驗(yàn)證凝膠的組成和結(jié)構(gòu)，對實(shí)驗(yàn)材料MEA、CMC、AAm、DMSO、AA、Gel分別進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜測試。如圖3所示，3 342 cm?1處的?OH寬吸收峰歸因于有機(jī)水凝膠系統(tǒng)中CMC和P（AA-AAm）之間的氫鍵相互作用；3 344 cm?1與1 710 cm?1的吸收峰是AA與AAm分子間氫鍵O—H伸縮振動以及C=O吸收的結(jié)果，證明了P（AA-MEA）的存在。由圖4可以看出，S元素的特征峰是1 011 cm?1處的吸收峰，證明了DMSO的存在；DMSO中的C—H彎曲振動導(dǎo)致了1 441、1 404和952 cm?1處的吸收和增強(qiáng)。

2.2 力學(xué)性能分析

對使用不同水/DMSO溶劑比例得到的有機(jī)水凝膠的進(jìn)行拉伸性能測試。制備了4種不同水/DMSO配比（體積比）的水凝膠：2∶8、3∶7、4∶6、5∶5，可以看出隨著水所占的質(zhì)量比例增加，水凝膠的最大應(yīng)力和伸長率相應(yīng)增加，其中5∶5配比水凝膠的伸長率和應(yīng)力分別達(dá)到了776.43%和147.06 kPa（圖5），證實(shí)了這種配比下制備的凝膠效果最優(yōu)。

為了更加直觀地對比測試結(jié)果，在以下測試中選取2∶8配比的凝膠作為實(shí)驗(yàn)樣品。如圖6所示，制備得到的有機(jī)水凝膠在浸入水中后拉伸性能顯著增強(qiáng)，這可歸因于水分子與DMSO發(fā)生了溶劑置換，導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部的疏水物質(zhì)發(fā)生聚集，從而提高了有機(jī)水凝膠的力學(xué)性能。

如圖7所示，在?20 ℃和30 ℃下儲存過后的水凝膠進(jìn)行拉伸測試得出，對在?20 ℃下存儲24 h的水凝膠進(jìn)行拉伸后其伸長率和應(yīng)力分別達(dá)到567.74%和72.31 kPa。這證實(shí)了水凝膠優(yōu)異的防凍性能和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

2.3 差示掃描量熱法分析

在水/DMSO體系下制備的水凝膠由于形成了冰晶，導(dǎo)致水蒸發(fā)被阻礙，從而表現(xiàn)出良好的防凍性能和保濕性能。使用差示掃描量熱法（DSC）獲得了?90～20 ℃水凝膠的冷凍和熔融溫度，并對不同水/DMSO配比的凝膠性能進(jìn)行了對比。如圖8下方曲線所示，沒有加入DMSO的水凝膠（Gel）從冷卻至加熱過程中，由于樣品中的冰晶融化，在0 ℃時顯示出尖銳的峰值；而將DMSO添加到凝膠后，表現(xiàn)出較為明顯的冰點(diǎn)（?20 ℃），隨著DMSO含量的逐漸增加，曲線波峰逐漸平緩，冰點(diǎn)消失。如圖8上方曲線所示，當(dāng)水/DMSO比例高于5∶5時，冷卻過程沒有結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明沒有形成冰晶，冰點(diǎn)的降低是由于DMSO與水之間的相互作用導(dǎo)致冰晶中的氫鍵被破壞，從而抑制冰晶的形成。

圖5 不同水/DMSO配比的拉伸曲線

圖6 浸入水凝膠前后的拉伸曲線

圖7 水凝膠分別在30 ℃與?20 ℃下的拉伸曲線

綜合DSC分析可得，將DMSO引入水凝膠基質(zhì)中可以增強(qiáng)其在低溫環(huán)境下的力學(xué)性能，通過水/DMSO分子間的氫鍵相互作用，使其在低溫下內(nèi)部形成冰晶，增強(qiáng)抗凍性能，從而進(jìn)一步拓寬凝膠的多功能應(yīng)用場景。

圖8 不同水/DMSO配比的DSC曲線

2.4 掃描電鏡分析

如圖9所示，制備的水凝膠樣品經(jīng)過裁剪后在掃描電鏡下的微觀圖片，其表面存在一些較為明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，這是由于水凝膠進(jìn)行真空干燥時，DMSO影響了水的固-液相變溫度，從而形成這種多孔結(jié)構(gòu)。

將凝膠放置于水中10 min后，再進(jìn)行真空干燥處理。此時從圖10可以看出，在水處理的有機(jī)水凝膠中發(fā)生了溶劑置換，部分的水分子進(jìn)入了水凝膠內(nèi)部，原本凝膠內(nèi)的疏水分子（MEA）堆疊在水凝膠基質(zhì)中，凝膠從無色轉(zhuǎn)化為不透明。

2.5 保濕性能分析

如圖11～12中所示，將相同質(zhì)量為4 g的2種水凝膠（無機(jī)inorganic，有機(jī)organic）在室溫下進(jìn)行了水凝膠的保水性能測試，通過每天對其進(jìn)行稱量并記錄，對比發(fā)現(xiàn)無機(jī)水凝膠在7 d內(nèi)失水量較多，加入了DMSO溶劑的有機(jī)水凝膠的保濕性能得到了極大的改善。

圖9 樣品電鏡圖

圖10 浸入水后樣品電鏡圖

圖11 7 d內(nèi)2種水凝膠在相同環(huán)境下的質(zhì)量對比

圖12 7 d內(nèi)2種水凝膠質(zhì)量誤差棒

2.6 信息存儲與防偽性能分析

制備得到的有機(jī)水凝膠實(shí)現(xiàn)信息存儲與防偽主要是通過以下兩方面：一是在紫外光下，引入的熒光物質(zhì)獨(dú)特的發(fā)光；二是得益于水/DMSO體系出現(xiàn)的溶脹效應(yīng)，致使水凝膠能夠達(dá)到隱藏代碼信息的同時又具有極好的安全性能。如圖13所示，這是水凝膠（Gel）浸入水前后的FT-IR光譜圖。從圖13中可以看出DMSO的紅外吸收峰的急劇下降。有機(jī)水凝膠在水中浸泡超過20 min后，DMSO的峰值強(qiáng)度在900～1 100 cm?1處顯著降低，表明有機(jī)水凝膠中的大部分DMSO已被水取代，證明了有機(jī)水凝膠中溶劑的交換。

圖14a為制備得到的水凝膠，整體呈透明狀。圖14b和圖14c分別展示了水凝膠在水溶劑與DMSO溶劑中產(chǎn)生的不同現(xiàn)象。將制備得到的水凝膠放置于水溶液15 min后，凝膠整體變渾濁，這是由于水進(jìn)入凝膠內(nèi)部，與DMSO發(fā)生了置換，而大量水分子的進(jìn)入致使凝膠內(nèi)的疏水分子自發(fā)的聚集在一起，從而阻擋了光線的照射。圖14b和圖14c是一種可逆的現(xiàn)象，將圖14b中變渾濁的凝膠置于DMSO溶劑5 min后凝膠又恢復(fù)為透明狀態(tài)。

圖15為制備好的水凝膠在365 nm紫外光下能夠呈現(xiàn)事先隱藏的熒光圖案“H”“HUT”和“^_^”。將凝膠置于水溶液后，凝膠整體變?yōu)闇啙釥顟B(tài)，此時凝膠在紫外光下看不到隱藏的信息“H”“HUT”和“^_^”，提升了信息的安全性；再將凝膠置于DMSO溶劑中，凝膠變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，信息在紫外光下顯現(xiàn)。將凝膠的動態(tài)變化與熒光物質(zhì)的顏色變化相協(xié)同，在一定程度上說明水凝膠在信息存儲領(lǐng)域存在巨大的研究價值，同時為后續(xù)制造和開展更高級別存儲器件提供可行的方案。

圖13 水凝膠經(jīng)過水處理前后的FI-TR光譜圖

圖14 水凝膠在水/DMSO溶劑下的狀態(tài)

圖15 水凝膠信息存儲測試

3 結(jié)語

在本次研究工作提出了一種應(yīng)用于低溫惡劣環(huán)境的多功能聚合物水凝膠，具有優(yōu)異的拉伸、抗凍、保濕以及良好的信息存儲與防偽性能。在水凝膠中引入水/DMSO能使力學(xué)、抗凍以及保濕性能有所改善，同時，制備的有機(jī)水凝膠在不同的極性溶劑中會表現(xiàn)出明顯的透明變化。在這一基礎(chǔ)上將熒光物質(zhì)通過離子印刷的方法將相應(yīng)的信息圖案寫入水凝膠后，在紫外光與有機(jī)溶劑DMSO的作用下對信息進(jìn)行隱藏和加密，實(shí)現(xiàn)信息的寫入、讀取和加密過程。通過實(shí)驗(yàn)說明，在水/DMSO與熒光物質(zhì)的協(xié)同作用下水，凝膠不僅能夠增強(qiáng)在低溫惡劣環(huán)境下的續(xù)航能力，而且為制備多級信息加密平臺提供了可行的方案。該多功能聚合物小凝膠在信息存儲與防偽方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Dynamic Fluorescent Antifreeze Hydrogel for Information Storage and Anti-counterfeiting

WEN Bo, LI Wei*, CHEN Ting, WANG Zhiqin, XIAO Ningyu

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to prepare a fluorescent polymer hydrogel, improve the mechanical stability, moisture retention, and multi-environment stability of the hydrogel and enable the test of concealing code information inside the hydrogel, so as to increase the adaptability of the hydrogel in harsh environments and explore its application prospects in information storage and anti-counterfeiting. Sodium carboxymethyl cellulose (CMC) was dissolved in a water/dimethyl sulfoxide (DMSO) system at 70 ℃. On this basis, acrylic acid, acrylamide, and 2-methoxy-ethyl acrylate were added, and specified designs were then printed using fluorescein solution. Finally, the mixed solution was cured by ultraviolet light. The mechanical and antifreeze properties were characterized by a universal test tensile machine and a differential scanning calorimeter. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and a scanning electron microscopy (SEM) were used to describe the internal material and morphology. The outcomes demonstrated that the water/DMSO system might enhance the gel's mechanical characteristics at low temperature. And the generated transparent hydrogel would swell when submerged in water and regain its clarity when immersed in DMSO solution. So it could be utilized to conceal and encrypt the fluorescence data. In conclusion, the fluorescence pattern could be concealed and the information could be prevented from being visible under ultraviolet light when swelling according to the microphase separation in poor solvent and swelling phenomenon in organic solvent of hydrogels. So hydrogels have a wide range of potential applications in information encryption.

water/dimethyl sulfoxide; fluorescent hydrogel; fluorescence information; microphase separation; information storage and anti-counterfeiting

TB484；O633

A

1001-3563(2024)03-0037-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.03.005

2023-09-04