木質素碳量子點在防偽包裝中的應用研究

馬子航，張培培，孔得賢，秦秀釗，徐長妍

木質素碳量子點在防偽包裝中的應用研究

馬子航，張培培，孔得賢，秦秀釗，徐長妍*

（南京林業大學 材料科學與工程學院，南京 210037）

探索木質素碳量子點（CQDs）熒光油墨及其書寫式標簽、CQDs/聚乙烯醇（PVA）復合熒光薄膜在防偽包裝中的應用潛力。以木質素為碳源，采用一鍋水熱法得到未摻雜碳量子點O-CQDs和硫摻雜碳量子點S-CQDs，并以此為熒光填料，以乙醇、乙二醇和丙三醇的混合液為溶劑，制備熒光油墨及其書寫式熒光標簽和CQDs/PVA復合熒光薄膜，探索其熒光防偽性能。硫摻雜木質素碳量子點油墨MS-CQDs及其書寫標簽、PVA復合薄膜在可見光下均無色，在365 nm紫外光照下則呈現強烈的淡藍色熒光。MS-CQDs書寫式稱量紙熒光標簽及其與PVA的復合薄膜均具有良好的熒光性能，在熒光防偽領域具有良好的應用潛力。

木質素碳量子點；碳量子點熒光油墨；碳量子點/聚乙烯醇熒光薄膜；防偽性能

碳量子點（Carbon Quantum Dots, CQDs）自2004年被首次發現以來[1]，由于其優異的化學穩定性、低毒性、熒光性、光學穩定性、原料廣泛和成本低等特點而被廣泛應用于生物醫藥[2]、熒光探針[3]和電化學能源[4]等領域。

隨著商品經濟的快速發展，偽造假冒問題日趨嚴重，商品防偽包裝變得越來越重要。在防偽包裝中，熒光防偽油墨起著至關重要的作用[5]，這是因為它具有制造成本低、熒光顏色鮮明、易辨別、呈現結果清晰、熒光效應特殊等特點[6]。在傳統的熒光防偽油墨中，光敏變色油墨因其綠色無毒、底色精細、干燥快、墨層薄等優點而備受青睞[7]；但是，光敏變色油墨的制造成本較高，其光變或熒光效應也不甚理想，而且它在外激發光作用下所呈現的熒光效應還極大地受限于熒光填料的結構、性能和用量[8-9]。與金屬框架或稀土元素和有機化合物配合形成傳統熒光填料相比[10]，碳量子點具有顆粒尺寸更加規整、毒性低、熒光效果好、碳源來源廣泛、制備工藝簡單等優點，其作為熒光填料制備熒光防偽油墨的應用前景更為廣闊[11-12]。碳量子點的碳源前體主要包括兩大類，一是非生物質碳源材料，如鈷酞菁[13]等材料，但是由這類原料所制備的碳量子點大多具有較強的毒性；另一類是相較于非生物質碳源原料在自然界中分布更廣的生物質碳源材料[14]，由這類材料制備所得的碳量子點的毒性低[15]。木質纖維素是一種典型的生物質碳源前驅體材料，相較于纖維素、半纖維素，木質素的利用率最低。目前大量的木質素含在造紙廢水中直接排放，或者直接作為燃料燃燒，這不僅造成嚴重的污染環境[16]，還造成大量的資源浪費[17]。因此，近年來木質素的高值化轉化利用已經成為木質素研究領域的研究熱點。其中，將木質素轉化為碳量子點的方法[18]得到了研究人員的極大關注。但這些研究主要集中于生物醫藥[2]、熒光探針[3]和電化學能源[4]等領域，也有學者將木質素碳量子點作為熒光油墨的熒光填料[19-20]。另外，聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PVA）具有出色的生物相容性、生物降解性及良好的力學性能等優點[21]，產業發展快速[22]，品種及延伸產品的生產應用技術日趨成熟[21]，在抗菌、智慧醫學等領域均可見到其身影[23]。鑒于其上述優點，PVA在包裝領域中的應用比重越來越大，但是，PVA在防偽包裝中的應用研究剛剛起步。故筆者嘗試將具有出色生物相容性、生物降解性及良好力學性能的PVA與碳量子點融合[24]，研發新型防偽包裝，提高產品的防偽水平[25-26]。

綜上所述，本研究以木質素為碳源，采用一鍋水熱法得到CQDs，然后以此為熒光料CQDs熒光油墨，并制作書寫式紙質熒光標簽，探索其防偽性能。同時，構建CQDs/PVA復合薄膜，探索其熒光防偽性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

主要材料：木質素粉（脫堿，含水率20%）、質量分數為98%的濃硫酸（分析純），均采購自上海克林生化科技有限公司；聚乙烯醇（PVA）（醇解度為98% ～ 99%）、甲基纖維素鈉（CMC）（分析純），均采購自阿拉丁工業公司；乙醇、乙二醇（均為分析純），購于南京化學試劑股份有限公司；丙三醇（分析純）、聚乙烯吡咯烷酮（40 μm），購于國藥劇團化學試劑有限公司；實驗室自制的去離子水（18.25 Ω·cm）。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器：AXIS-Ultra·DLD X射線光電子能譜儀，日本Shimadzu公司；ZF-1三用紫外分析儀，杭州奇威儀器有限公司；VERTEX·80 V傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；F-2700熒光分光光度計、U-3900紫外-可見分光光度計，均為日本株式會那珂事業所；OCA40全自動單一纖維接觸角測量儀，北京東方德菲儀器有限公司；FluoioMax-4瞬態穩態熒光光譜儀，美國HORIBA公司。

1.3 木質素碳量子點的制備與性能表證

1.3.1 木質素碳量子點的制備

以木質素粉為碳源，采用水熱法制備未加摻雜木質素碳量子點和硫摻雜木質素碳量子點（以濃硫酸為硫元素摻雜劑），實驗方案見表1。具體的實驗步驟如下：

首先，對木質素碳源進行烘干，即將木質素放置于60 ℃烘箱中，干燥2 h，再裝入試劑管，密封備用。

其次，將木質素按表1中的比例，將0.50 g木質素和50 mL去離子水置于燒杯中，用玻璃棒攪拌直至混合均勻，得到未摻雜木質素/去離子水混合液，記為樣品1，作為空白對照組；將0.50 g木質素和50 mL去離子水置于燒杯中，用玻璃棒攪拌直至混合均勻，并使用移液槍吸取0.75 mL濃硫酸并將其緩慢加入，攪拌均勻，得到硫酸摻雜木質素/去離子水混合液，記為樣品2。

表1 木質素、去離子水、濃硫酸的用量分配方案

Tab.1 Allocation plan for dosage of lignin, deionized water, and sulfuric acid

然后，將樣品1和樣品2分別轉移至潔凈干燥、具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，擰緊并置入電熱鼓風干燥箱中，在180 ℃中反應10 h，取出反應釜并冷卻至室溫后倒出反應液。

最后進行純化處理，即將反應后的棕褐色溶液通過0.22 μm的微孔濾芯進行過濾，去除未反應物，并進一步將得到的濾液分別裝入2個1 000 u的透析袋中透析處理48 h，從而得到純化后的未摻雜木質素碳量子點和硫摻雜木質素碳量子點的原溶液，分別記為O-CQDs和S-CQDs溶液。置于冷凍干燥機中，在真空條件下冷凍干燥48 h，得到O-CQDs和S-CQDs的固體粉末。

1.3.2 木質素碳量子點的性能表征

1）木質素碳量子點的表面化學基團表征。采用傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared，FT-IR）表征所制備的木質素碳量子點的表面化學基團。分別將少量O-CQDs和S-CQDs固體粉末與溴化鉀混合，并迅速壓片（保持樣品干燥，以免樣品吸潮），然后觀察并記錄其紅外光譜。紅外波長范圍為400～4 000 cm?1。

2）木質素碳量子點的熒光性能表征。大量的預實驗結果表明，本實驗中木質素碳量子點的原溶液在用去離子水稀釋20倍后，熒光最強。因此，在表征木質素碳量子點的熒光性能時，使用的樣品均為將其原溶液稀釋20倍后的稀溶液。

采用三用紫外分析儀定性分析未摻雜木質素碳量子點和硫摻雜木質素碳量子點的熒光性能。具體步驟：分別量取1 mL的O-CQDs和S-CQDs樣品原溶液，并用去離子水稀釋20倍后，分別拍照記錄O-CQDs和S-CQDs稀溶液在可見光和365 nm紫外光燈（置于三用紫外分析儀內）下的變化，并定性分析比較二者在可見光和365 nm紫外光照射時的顏色變化。

接著，采用熒光分光光度計表征木質素碳量子點的熒光發射光譜。具體步驟：量取1 mL的木質素碳量子點原溶液，用去離子水稀釋20倍后，再量取3 mL該稀釋溶液并置于石英比色皿中，放置在熒光分光光度計測試區域進行測試。測試條件設置：以10 nm為測試波長間隔，激發狹縫和發射狹縫分別為2.5 nm和2.5 nm。

3）木質素碳量子點的紫外-可見吸收光譜。采用紫外-可見分光光度計測試和分析木質素碳量子點的紫外-可見吸收光譜。具體方法：分別量取1 mL的碳量子點原溶液，用去離子水稀釋20倍后，置于石英熒光比色皿中進行測試。使用超純水作為參比物來校準基線，掃描范圍為200～700 nm。

4）木質素碳量子點的熒光量子產率。選取硫酸奎寧（=54%，為該物質熒光量子產率）為參比物來測定木質素碳量子點的熒光量子產率是目前人們大多采用的手段。值得注意的是，為了盡量減少樣品溶液對激發光的再吸收作用，需要不斷稀釋CQDs溶液使其吸光度達到0.10以下[27]。在同一激發波長下，分別測定CQDs溶液和參比溶液的積分

熒光強度以及對應吸光度。根據式（1）計算得木質素碳量子點的熒光量子產率。

式中：為熒光量子產率；為熒光積分強度；為光學吸光度；為溶劑的折射率；下標x、s分別代表待測樣品和參比溶液。

1.4 木質素碳量子點熒光油墨的制備及性能表征

1.4.1 木質素碳量子點熒光油墨的制備

制備醇類溶劑時，綜合考慮所要制備油墨的各種性能，選用乙醇、乙二醇、丙三醇的混合溶液作為木質素碳量子點熒光油墨的溶劑。具體步驟如下：

分別量取6 mL乙醇、12 mL乙二醇、20 mL丙三醇和20 mL去離子水于100 mL燒杯中混合。將燒杯放入磁力攪拌器中攪拌，溫度為25 ℃，時間為25 min，轉速為20 r/min。得到3種醇的混合溶液備用。

分別稱取羧甲基纖維素（Carboxylmethyl Cellulose, CMC）溶液6.0 g、O-CQDs原溶液0.1 g和乙醇/乙二醇/丙三醇混合溶劑3.0 g，放入燒杯中混合，并使用一次性滴管滴加2～3滴聚乙烯吡咯烷酮溶液至燒杯中。將燒杯放入磁力攪拌器中攪拌20 min，再放入超聲波粉碎機中超聲處理10 min，即可得到O-CQDs熒光油墨，記為MO-CQDs，如圖1a所示。

硫摻雜木質素碳量子點熒光油墨的制備方法與未摻雜木質素碳量子點熒光油墨相同。不同之處在于將熒光物質換為S-CQDs溶液，得到的硫摻雜木質素碳量子點熒光油墨記為MS-CQDs，如圖1b所示。

圖1 未摻雜木質素碳量子點熒光油墨（a）和硫摻雜木質素碳量子點熒光油墨（b）的實物

1.4.2 木質素碳量子點熒光油墨的性能表征

采用三用紫外分析儀定性分析木質素碳量子點熒光油墨的熒光性能。具體方法：分別量取10 mL MO-CQDs、MS-CQDs溶液，定性觀察其在可見光燈和365 nm紫外光燈（三用紫外分析儀）下的顏色變化。

采用熒光分光光度計得到木質素碳量子點熒光油墨的熒光發射光譜（Fluorescence, FL）。具體方法：量取3 mL MO-CQDs和MS-CQDs樣品溶液并放于石英比色皿中，將比色皿放置在熒光分光光度計測試區域進行測試。測試條件：以10 nm為測試波長間隔，激發狹縫和發射狹縫分別為2.5 nm和2.5 nm。

采用全自動單一纖維接觸角測量儀研究木質素碳量子點熒光油墨的潤濕性能。具體步驟：用微孔注射器分別吸取0.5 mL MO-CQDs和MS-CQDs樣品溶液，并將其固定在全自動單一纖維接觸角測量儀上；再分別裁剪10 mm×10 mm的A4打印紙和實驗稱量紙，并將其放置在固定平臺上，測試MO-CQDs和MS-CQDs在打印紙和稱量紙上的表面接觸角。

1.5 木質素碳量子點熒光油墨書寫標簽的制備及性能表征

1.5.1 木質素碳量子點油墨熒光筆的制備

取2根筆頭直徑為0.5 mm的中性筆筆芯（MG-6149，上海晨光文具股份有限公司），用去離子水將筆芯內部的墨水洗去，并用乙醇多次清洗筆芯及筆頭，然后用注射器（1 mL，常州市回春醫療器材有限公司）向2根洗凈的筆芯中分別注入0.5 mL的MO-CQDs和MS-CQDs，并重新組裝筆芯和筆頭，得到木質素碳量子點油墨熒光筆。

1.5.2 木質素碳量子點油墨書寫熒光標簽的制備

使用自制得到的木質素碳量子點油墨熒光筆分別在A4打印紙和稱量紙上均勻地書寫字符，如NJFU、南林大等，然后在實驗室自然條件下晾干備用。

1.5.3 木質素碳量子點油墨熒光標簽的熒光性能表征

采用三用紫外分析儀定性分析木質素碳量子點油墨標簽的熒光性能，定性觀察其在可見光燈和365 nm紫外光燈下的顏色變化，探索木質素熒光油墨在熒光防偽標簽中的應用潛力。

1.6 木質素碳量子點PVA熒光薄膜的制備與性能表征

1.6.1 木質素碳量子點PVA熒光薄膜的制備

首先，制備PVA溶液：將10 g聚乙烯醇顆粒和90 mL去離子水放入燒杯并置于磁力攪拌鍋中攪拌（溫度為80 ℃、時間為120 min、轉速為20 r/min），制得聚乙烯醇溶液。

然后，制備O-CQDs/PVA和S-CQDs/PVA溶液：將10 g聚乙烯醇顆粒、45 mL去離子水、45 mLO-CQDs或45 mL S-CQDs溶液放入燒杯，并置于磁力攪拌鍋中攪拌（溫度為80℃、時間為120 min、轉速為20 r/min），得到O-CQDs/PVA溶液和S-CQDs/ PVA溶液。

最后，制備PVA、O-CQDs/PVA、S-CQDs/PVA薄膜：將上述制備的PVA溶液、O-CQDs/PVA溶液和S-CQDs/PVA溶液分別倒入單個干凈的培養皿之中，并置于電熱鼓風干燥箱，在溫度為80 ℃條件下處理180 min。取出培養皿并進行脫膜處理，即可得到PVA薄膜、O-CQDs/PVA薄膜和S-CQDs/PVA薄膜。

1.6.2 木質素碳量子點PVA薄膜的性能表征

采用三用紫外分析儀定性分析木質素碳量子點PVA薄膜的熒光性能。將上述PVA、O-CQDs/PVA、S-CQDs/PVA 3種薄膜置于三用紫外分析儀中，拍照觀察其在365 nm紫外燈照射和可見光下的顏色變化。

2 結果與分析

2.1 木質素碳量子點的結構與性能

2.1.1 木質素碳量子點的紅外光譜特征

圖2為O-CQDs和S-CQDs的紅外光譜特征。可見，O-CQDs和S-CQDs的紅外光譜分別在3 382 cm?1和3 377 cm?1處存在一個較強吸收峰，這應是由O?H的拉伸振動所引起的[28]；二者分別在2 938 cm?1和2 940 cm?1處的較弱吸收峰，則應歸屬于C?H的拉伸振動；在1 401 cm?1處顯示出的吸收峰是由于N?H的彎曲振動[28]引起的。另外，O-CQDs在1 650～1 500 cm?1、S-CQDs在1 592 cm?1處均存在與C=O的拉伸振動有關的吸收峰[29-30]。值得注意的是，S-CQDs在1 424 cm?1和855 cm?1處也存在吸收峰，這是由于C?S/C=S的彎曲振動造成的[31]。這也佐證了S-CQDs在制備過程中實現了硫元素的成功摻雜。

圖2 O-CQDs和S-CQDs的紅外光譜圖

綜上所述，木質素碳量子點的紅外光譜表明，O-CQDs和S-CQDs的表面均含有大量的親水基團羥基，同時還存在著羧基、氨基等官能團。該化學結構特征賦予了所制備碳量子點良好的水溶性，同時也可以增加該碳量子點與PVA之間的氫鍵結合，為后面成功構建環保的水性碳量子點熒光油墨和CQDs/PVA熒光薄膜提供了理論依據。另外，S-CQDs的表面引入了新的活性基團C?S/C=S，增加了碳量子點表面的反應活性。

2.1.2 木質素碳量子點的熒光特征

圖3為O-CQDs和S-CQDs在可見光和365 nm三用紫外光照射是所拍攝的照片。可見，在可見光下，O-CQDs呈現淡黃色，而S-CQDs則呈現無顏色透明。但是在365 nm紫外光照射下，S-CQDs呈現強烈的藍色熒光，而O-CQDs的藍色熒光很弱（圖片中的藍色熒光幾乎都是燒杯本身所發出來的，肉眼觀察時發現O-CQDs溶液本身的熒光非常弱）。因此，在后續表征木質素碳量子點的熒光光譜、紫外-可見吸收光譜中均只考慮S-CQDs。

圖4為O-CQDs和S-CQDs的熒光光譜圖。如圖4所示，當激發波長為320～360 nm時，O-CQDs在340 nm處的發射峰強度最高，此時的最佳發射波長為418 nm；當激發波長為340～380 nm時，S-CQDs在360 nm處的發射峰強度最高，此時的最佳發射波長為414 nm。另外，隨激發波長的增加，S-CQDs的最佳發射峰發生明顯紅移。這說明S-CQDs具有較強的激發波長依賴性，該激發依賴發光現象與碳量子點不同的發射位點和不同的尺寸有關[32]。

2.1.3 S-CQDs的紫外-可見吸收光

圖5為硫摻雜木質素碳量子點S-CQDs的紫外吸收光譜、最佳激發光譜和最佳發射光譜圖。紫外吸收光譜：277 nm處的吸收峰是由C=O的n-π*躍遷引起的[11]；最佳激發光譜：346 nm處存在最大吸收峰，即當S-CQDs熒光強度達最大時依賴該波長的激發；最佳發射光譜：424 nm處主峰、484 nm處肩峰，S-CQDs所表現的藍色熒光是由主峰波段所對應的藍光引起的。

圖3 O-CQDs在可見光（a）及365 nm紫外光（b）照射下的照片和S-CQDs在可見光（c）及365 nm紫外光（d）照射下的照片

圖4 在不同激發波長時O-CQDs（a）和S-CQDs（b）的熒光光譜圖

圖5 S-CQDs的紫外吸收光譜、最佳激發光譜和最佳發射光譜圖

2.1.4 熒光量子產率

根據式（1）計算得到S-CQDs的熒光量子產率為2.68%，O-CQDs的熒光量子產率為1.44%。證明在加入S之后，可以提升CQDs的熒光量子產率。

2.2 MS-CQDs油墨的熒光性能

圖6為MO-CQDs和MS-CQDs在可見光和365 nm紫外光（三用紫外分析儀）下照射時拍攝的照片。MO-CQDs在可見光燈下呈黃棕色（如圖6a所示），在三用紫外分析儀中觀察不到熒光（如圖6b所示）；而MS-CQDs在可見光燈下透明（如圖6c所示），在三用紫外分析儀中則呈現明亮的藍色熒光（如圖6d所示）。可見，本實驗在制備木質素碳量子點油墨時所選用的乙醇/乙二醇/丙三醇混合溶劑對碳量子點的熒光無明顯干擾。

圖7為MO-CQDs和MS-CQDs的熒光光譜圖。從圖7中可以看出，當激發波長為340～380 nm時，MO-CQDs在360 nm處的發射峰強度最高，此時的最佳發射波長為432 nm；當激發波長為300～340 nm時，MS-CQDs在320 nm處的發射峰強度最高，此時的最佳發射波長為382 nm。

圖8為摻雜S-CQDs的PVA薄膜（S-CQDs/PVA）的熒光光譜圖。如圖8所示，當激發波長為340～380 nm時，其在370 nm處的發射峰強度最高，此時的最佳發射波長為438 nm。

圖6 MO-CQDs在可見光（a）及365 nm紫外光（b）照射下的顏色和MS-CQDs在可見光（c）及365 nm紫外光（d）照射下的顏色

圖7 在不同激發波長時MO-CQDs（a）和MS-CQDs（b）的熒光光譜圖

圖8 在不同激發波長時S-CQDs/PVA的熒光光譜圖

2.3 木質素碳量子點油墨的潤濕性能

圖9為采用全自動單一纖維接觸角測量儀得到的MO-CQDs和MS-CQDs對A4打印紙、實驗室稱量紙的潤濕性實驗結果。

如圖9a、b所示，MO-CQDs 和MS-CQDs對A4打印紙的表面接觸角分別為86.2°和78.1°；如圖9c、d所示，MO-CQDs和MS-CQDs與實驗室稱量紙的表面接觸角分別為83.5°和68.3°。可見，MS-CQDs對打印紙和稱量紙的潤濕性均優于MO-CQDs，表明MS-CQDs相較于MO-CQDs對打印紙和稱量紙均有書寫適宜性。

圖9 木質素碳量子點熒光油墨對打印紙和稱量紙的潤濕

注：圖9a、b顯示MO-CQDs和MS-CQDs在打印紙表面的潤濕性能；圖9c、d顯示MO-CQDs和 MS-CQDs在稱量紙表面的潤濕性能。

2.4 木質素碳量子點油墨在防偽標簽中的應用潛力

在圖10中發現，MS-CQDs對打印紙的潤濕性優于MO-CQDs，在A4打印紙上的書寫適宜性較強。但是在本節實驗中經過反復實驗發現，由于A4打印紙表面本身具有熒光，會干擾木質素碳量子點油墨的熒光性能（在紫外光照射下無法顯示碳量子點油墨的書寫字符），同時發現高光相紙、無碳打印紙等多種基材均存在同樣的問題。只有表面無熒光增白劑的實驗室用稱量紙適合作為木質素碳量子點熒光油墨的書寫基材，來探索其在防偽標簽中的應用潛力。

圖10 MO-CQDs書寫標簽（a）和MS-CQDs書寫標簽（b）在365 nm紫外光燈下的圖片

按照1.5.1節所述方法，使用MO-CQDs和MS-CQDs制備的熒光筆按照1.5.2節方法分別制備的熒光標簽，在可見光下看不到任何書寫的字符，但是在365 nm的紫外光燈下肉眼觀察，卻發現MO-CQDs熒光標簽上顯示出輕微的淡黃色字跡（如圖10a所示），而且MS-CQDs熒光標簽上顯示出明顯的藍色熒光字跡（如圖10b所示）。2種標簽上的字符在可見光下看不見，但是在紫外光下可見，因此可以得出結論：本實驗制備的木質素碳量子點熒光標簽具備防偽效果，而且MS-CQDs比MO-CQDs的效果更好，可用于如精密儀器、重要機密文件和高檔商品等的防偽包裝中，從而提高信息的安全性和可靠性，減少假冒偽造的不利影響。

2.5 木質素碳量子點油墨在PVA熒光薄膜中的應用潛力

按1.6.1節所述方法制備的PVA薄膜和S-CQDs/PVA薄膜在日光燈照射下均呈現透明色（如圖11a和b所示），但是在365 nm紫外光照射時，S-CQDs/PVA薄膜呈現出明顯的熒光（如圖11c左側所示）。可知，S-CQDs/PVA薄膜有良好的熒光性能，所以本研究得到的PVA薄膜可以用于如食品包裝防偽等領域之中，提高食品安全性與可靠性，降低盜版、偽劣帶來的不利影響。

圖11 不同PVA膜在日光燈和紫外光照射下的圖片

注：圖11c左側為摻雜S-CQDs/PVA薄膜，右側為純PVA膜。

3 結語

以脫堿木質素粉為碳源，采用簡單綠色的水熱法（反應溫度為180 ℃、反應時間為10 h）制備O-CQDs和S-CQDs，并以此為熒光填料制備熒光油墨及其熒光防偽標簽、PVA復合熒光薄膜。得到如下結果：

1）O-CQDs和S-CQDs的表面結構中含有O?H、C?H、C=O等官能團，而S-CQDs還引入了C?S/ C=S，提高了它的反應活性，從而增強了它的熒光性能。O-SCQs的熒光量子產率為1.44%，S-CQDs的熒光量子產率為2.68 %。

2）O-CQDs在340～380 nm的激發波長范圍內表現出明顯的激發波長依賴性，其最佳發射波長為428 nm；S-CQDs在340～380 nm的激發波長范圍內表現出明顯的激發波長依賴性，其最佳發射波長為414 nm。

3）油墨對基材的接觸角實驗表明，MS-CQDs在打印紙和稱量紙表面的接觸角均大于MO-CQDs。

4）S-PVA在340～380 nm的激發波長范圍內表現出明顯的激發波長依賴性，其最佳發射波長為438 nm。

5）MS-CQDs油墨書寫標簽上的字符、MS-CQDs/PVA復合薄膜在可見光下無色，但是在365 nm紫外光照射下呈現強烈的熒光，可知由S-CQDs制得的材料在熒光防偽領域具有良好的應用潛力。

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Application of Lignin Carbon Quantum Dots in Anti-counterfeiting Packaging

MA Zihang, ZHANG Peipei, KONG Dexian, QIN Xiuzhao, XU Changyan*

(School of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to explore the application potential of lignin carbon quantum dots (CQDs) fluorescent ink and its writing label, and CQDs/polyvinyl alcohol (PVA) composite fluorescent films in anti-counterfeiting packaging. With lignin as the carbon source, undoped carbon quantum dots O-CQDs and sulfur-doped carbon quantum dots S-CQDs were obtained by the one-pot hydrothermal method. Fluorescent ink, and its writing fluorescent labels, and CQDs/PVA composite fluorescent films were prepared, and their fluorescence anti-counterfeiting performance was explored. The sulfur-doped lignin-carbon quantum dots ink MS-CQDs, their writing labels, and PVA composite films were colorless under visible light and showed bright blue fluorescence under 365 nm ultraviolet light. In conclusion, MS-CQDs writing weighing paper fluorescent labels and their composite films with PVA have good fluorescence performance and have good application potential in fluorescence anti-counterfeiting.

lignin carbon quantum dots; carbon quantum dot fluorescent ink; carbon quantum dots/polyvinyl alcohol fluorescent thin films;anti-counterfeiting performance

TB484

A

1001-3563(2024)03-0045-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.03.006

2023-10-29

南京林業大學大學生實踐創新訓練計劃項目（2022NFUSPITP0025）