銀/導電共聚物復合滌綸織物的制備與表征

宋業詒，陳卓明，王藝琳，吳小燕，楊修美，梁 靜

(上海工程技術大學 紡織服裝學院, 上海)

隨著多學科交互融合,導電紡織品因其柔韌性高、延展性高和可穿戴等特性在材料領域具有良好的發展空間[1-2],所以將柔性紡織面料與導電材料相結合制備具有優良導電性能的柔性電子器件成為近年來的研究熱點[3-5]。通常用于制備導電織物的方法有溶液聚合法、表面涂層法、化學鍍法以及磁控濺射技術等。在眾多導電材料中,聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚吡咯(polypyrrole,PPy)等導電聚合物,由于其易于加工合成,摻雜結構獨特,具有良好的導電性、穩定性和電化學可逆性,引起了研究者們[6-10]的廣泛關注。Vellguth等[11]以氯化鐵(FeCl3)為氧化劑,對甲苯磺酸(pTSA)和9,10-蒽喹啉-2,6-二磺酸二鈉鹽(AQSA)為摻雜劑,通過吡咯(pyrrole,Py)的原位溶液聚合在黏膠纖維織物表面形成PPy包覆結構,當采用摻雜劑/氧化劑的摩爾比為2∶2時,涂層黏膠纖維織物的最低電阻為50 Ω/sq,相應的生物復合材料電阻為7 Ω/sq。宋祥柱[12]通過化學共聚法制備了PANI-PPy共聚物和石墨相氮化碳/聚(苯胺-吡咯)復合材料(g-C3N4/PANI-PPy),結果表明,與單一PANI用作超級電容器電極材料相比,苯胺和吡咯的共聚可以改善其電容低、循環穩定性差等問題。但導電聚合物PANI、PPy普遍存在力學性能差、加工難等缺點,因而限制了其進一步應用。將導電聚合物與其他材料進行復合,可以改善單一組分的導電性能,進而制備綜合性能更加優良的復合導電織物。Kulkarni等[13]采用化學氧化法在石墨烯骨架上合成了PANI納米纖維,由于PANI納米纖維的高比表面積和石墨烯骨架結構提供的高效導電通路,該材料表現出較好的電化學性能。符曉蘭等[14]采用化學鍍方法,在溫度為45 ℃、時間為15 min的條件下,對PANI/滌綸織物表面進行金屬銅的沉積,進一步改善滌綸織物的導電性。Bober等[15]采用原位還原復合法,通過二硫酸銨和硝酸銀2種氧化劑對苯胺進行氧化,得到銀含量不同的Ag/PANI復合材料。結果表明,當反應混合物中硝酸銀含量較高時,復合材料的電導率可超過100 S/cm2。

此外,磁控濺射技術由于具有低溫環保、沉積速率快、膜層牢固性高等優點,已成為實現紡織品導電功能改性[16-17]的有效方法之一。金屬銀是用于制備導電紡織品的理想金屬材料,采用磁控濺射技術制備的納米金屬銀薄膜具有顆粒粒徑小,比表面積大的特點,同時具有表面效應和量子尺寸效應等特有性質,這使其呈現出特有的光、電和催化等理化性質,在能源、化工、生物、醫學等領域有著廣闊的應用前景[18]。然而,由于金屬粒子密度大,普遍存在易團聚、難加工等缺點[19],若采用共聚物與納米金屬復合的方式,可以充分進行優勢互補,不僅保留了金屬粒子優異的導電性能,同時解決了其自身易團聚的問題,使復合材料的導電性能得到進一步優化。Jiang等[20]通過磁控濺射技術在滌綸織物表面沉積納米金屬銀層,研究結果表明,濺射后的滌綸纖維表面沉積了一層均勻致密的銀顆粒薄膜,能顯著改善滌綸的導電性能。Yip等[21]比較了磁控濺射和傳統金屬處理對金屬紡織品的性能影響,研究結果表明,磁控濺射涂層織物具有更加優良的物理力學性能。因此,本文選擇適用性能廣泛的滌綸織物作為基材,采用溶液聚合法和磁控濺射技術兩步法制備了復合導電滌綸織物,通過聚苯胺-聚吡咯共聚物對滌綸織物進行表面功能改性,并在此基礎上沉積納米金屬銀,進一步改善復合織物的導電性能。同時,挖掘納米金屬銀膜在柔性纖維表面的生長模型,探討在相同功率(150 W)下,不同濺射時間(600、900、1 200、1 500、1 800 s)對柔性復合導電織物的微觀形貌、結晶性能、化學結構以及電化學性能的影響規律。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

選用純滌綸織物(PET)作為基材,樣品尺寸為8 cm×10 cm,平均厚度為0.71 mm,面密度為215.68 g/m2。苯胺(aniline,An)和十二烷基苯磺酸(DBSA)均購自國藥集團化學試劑有限公司;吡咯(Py)和過硫酸銨(APS)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本研究所用的化學藥品試劑均屬分析純,無需進一步凈化。用作磁控濺射的靶材為99.99%高純金屬銀靶,直徑為50 mm。

1.2 織物樣品制備

1.2.1 溶液聚合法制備PANI-PPy/PET織物

采用溶液聚合法制備PANI-PPy/PET織物,根據本課題組前期研究[22-24],設定本研究中DBSA、An-Py(An+Py)、APS的摩爾比為75∶100∶75。先將清洗后的PET放入三頸燒瓶內,并置于溫度為5 ℃的冰浴條件下;隨后,在體系內注入適量的DBSA溶液,將磁力攪拌器轉速設為800 r/min,緩慢滴加苯胺和吡咯(單體摩爾比為3∶1,總單體濃度為1 mol/L);接著,將氧化劑APS溶解到10 mL去離子水中,并以10滴/min的速度緩慢滴加到上述反應溶液內,持續共聚反應4 h。待反應結束后,取出織物并用去離子水反復沖洗,再置于80 ℃烘箱中干燥24 h,最終制備獲得PANI-PPy/PET織物。

1.2.2 磁控濺射技術制備Ag-PP/PET織物

采用MSP-300C型高真空多功能磁控濺射設備(北京創世維納科技有限公司)在PANI-PPy/PET織物表面沉積納米金屬Ag薄膜,制備流程如圖1所示。

圖1 制備Ag-PP/PET復合織物流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of Ag-PP/PET composite fabric

首先將濺射腔體抽真空到5.0×10-4Pa,隨后充入高純氬氣(99.999%)并對織物進行5 min預濺射,以去除靶材表面雜質。在濺射過程中,織物在基板支架上的轉速為100 r/min,織物和銀靶距離為150 mm,氬氣流速為10 mL/min,真空腔體氣壓為0.8 Pa。保持濺射功率為150 W條件下,對PANI-PPy/PET織物分別濺射600、900、1 200、1 500、1 800 s,從而得到不同的Ag-PANI-PPy/PET(簡稱Ag-PP/PET)織物,并按照對應濺射時間分別命名為Ag-PP-600、Ag-PP-900、Ag-PP-1200、Ag-PP-1500、Ag-PP-1800。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini SEM 300型)觀察PET織物、PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組不同Ag-PP/PET織物的表觀形貌,確定各織物樣品的微觀結構;采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型)分析以上各織物的結晶性能;采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄4 500～400 cm-1的波長分布,分析織物中存在的官能團;用典型三電極系統的電化學工作站(CH1660B型)進行電化學性能測試,使用1 mol/L 的HCl溶液作為電解質,織物(有效面積為1 cm2)用作工作電極,鉑片、Ag/AgCl分別用作對比電極和參比電極,分別測試織物的循環伏安(cyclic voltammetry, CV)、電化學阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和恒電流充放電(galvanostatic charge/discharge, GCD)曲線。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖2為PET和PANI-PPy/PET織物的SEM圖。由圖2可知：未經處理的PET織物,其纖維表面相對光滑平整(見圖2(a))。溶液聚合反應后,PET織物表面致密地覆蓋著PANI-PPy共聚物,表現出良好的堆積結構(見圖2(b))。圖3為不同磁控濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物的微觀形貌圖。由圖3可知,各Ag-PP/PET織物表面均呈現出細小、致密的顆粒狀結構[25],且隨著濺射時間的增加,膜層表面的平整度得到改善,在濺射時間為900 s時平整度較好,但隨著濺射時間繼續延長,膜層表面反而粗糙。

圖2 PET和PANI-PPy/PET織物的SEM圖Fig.2 SEM images of PET and PANI-PPy/PET fabric

圖3 不同 Ag-PP/PET織物的SEM圖Fig.3 SEM images of different Ag-PP/PET fabrics

Ag-PP/PET織物表面的微觀形貌特征(見圖3)歸因于磁控濺射沉積膜層的成核生長過程[26-27],如圖4所示。在成膜初期(600 s),銀原子/分子在PANI-PPy/PET織物基材上沉積數量較少,排列松散;隨著沉積時間延長(900 s),銀粒子在基材表面延展并逐漸形成均勻、結構致密的層狀結構;沉積時間為1 200 s時,銀膜開始由二維層狀生長向三維島狀生長過渡,隨著沉積時間進一步增加(1 500～1 800 s),銀粒子更傾向于相互鍵合,并在基材表面以島狀模式生長形成小島,且膜層表面開始變得粗糙。由此可見,Ag-PP/PET織物在沉積時間為600～900 s時,主要以二維層狀模式生長,隨著沉積時間的延長以及沉積銀粒子數量的增加,金屬銀顆粒在層狀薄膜上逐漸形成原子島狀結構,最終呈三維島狀生長模式。

圖4 磁控濺射法沉積Ag粒子薄膜層狀-島狀生長模型Fig.4 Layered-island growth model of Ag particle films deposited by magnetron sputtering

2.2 結晶性能

圖5為PET、PANI-PPy/PET和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物的XRD圖。由圖5可知：未經處理的PET織物主要在2θ為17.32°、22.25°和25.24°處出現衍射峰,分別對應PET(010)、(110)和(100)晶面[28];在PANI-PPy/PET織物的XRD譜線中,25°附近為PPy的寬衍射峰[29],20°和25°處為PANI的衍射峰,分別對應于(020)和(200)半晶面[30];在Ag-PP/PET織物的XRD譜線中,PANI-PPy共聚物的特征峰位置并未發生改變,這表明濺射沉積銀膜對聚合物的結晶性能影響不大。不同Ag-PP/PET織物樣品在2θ為34.26°,38.06°,44.15°,64.22°和77.36°處出現新的衍射峰,分別對應于Ag的(100)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面[31],由此表明納米Ag粒子成功鍍覆在PANI-PPy/PET織物上。對比5組不同濺射時間所得的Ag-PP/PET織物的XRD譜線,最強衍射峰均出現在38.06°處,且隨著濺射時間的增加,該處衍射峰強度逐漸增大,表明面心立方晶格的(111)面是Ag粒子的優先生長面。

圖5 PET、PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的XRD圖Fig.5 XRD spectra of PET, PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.3 化學結構

圖6 PET、PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of PET, PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.4 電化學性能

2.4.1 循環伏安(CV)

圖7展示了在掃描速率為100 mV/s下PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PPy/PET織物的CV曲線。

圖7 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物在1 mol/L HCl溶液中的CV曲線Fig.7 CV curves of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics in 1 mol/L HCl solution

由圖7可知,與PANI-PPy/PET織物相比,鍍銀后的5組不同Ag-PP/PET織物的CV曲線面積明顯增大,這表明經磁控濺射沉積納米銀粒子后可提高織物的電導率[38-39],其中織物樣品Ag-PP-900的CV曲線圍繞面積最大,表現出良好的電化學性能。電極材料的電化學性能與織物的微觀形貌存在明顯聯系,經過900 s的磁控濺射鍍銀后,織物表面膜層細小而致密的顆粒狀結構增大了其與電解質之間的接觸面積,能夠提供更多的電化學活性位點進行氧化還原反應,從而降低了電荷轉移電阻,加速了電子的轉移,促進了氧化還原反應的進行[40]。當濺射時間過長時,復合導電織物的電化學性能逐漸減弱,這主要是因為隨著濺射時間的延長,銀粒子在織物基材表面逐漸形成顆粒較大的島狀結構,導電層反而變得粗糙不平,阻礙了電化學反應的進行,這與SEM圖觀察到的結果相一致。此外,5組不同Ag-PP/PET織物的CV曲線均存在三對氧化還原峰,表現出導電織物的贗電容特性[41-43]。

圖8為不同掃描速率下Ag-PP-900的CV曲線。由圖8可知,Ag-PP-900的CV曲線均存在較為寬泛的氧化峰和還原峰,沒有較大的電流突躍,說明在電化學反應過程中,活性物質被完全還原仍然是一個比較慢的過程;隨著掃描速率增加和電流密度增大,氧化峰逐漸移向正電位,還原峰逐漸移向負電位,但兩峰的峰強逐漸減弱,當掃描速率增加到100 mV/s時,樣品的CV曲線近似矩形[44-45],電流圍繞零軸對稱,表明樣品Ag-PP-900具有較好的可逆性。

2.4.2 電化學阻抗(EIS)

圖9為PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在測試頻率為0.01～105Hz、交流電壓振幅為5 mV條件下測得的EIS圖譜。EIS曲線包含半圓形的高頻區和直線形的低頻區兩部分。在低頻區段,PANI-PPy/PET織物和5組不同Ag-PP/PET織物的直線斜率相差不大,且直線斜率接近垂直線[46-47],說明PANI-PPy共聚物本身具有較好的電化學性能,表現出較好的電容性能;在高頻區段,經磁控濺射沉積納米Ag粒子后,5組不同Ag-PPy/PET織物的半圓半徑均比PANI-PPy/PET的半圓半徑小,說明鍍銀后的織物傳荷電阻變小,導電性能得到改善,這與CV曲線觀察結果相一致。

圖9 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的EIS圖譜Fig.9 EIS spectra of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

2.4.3 恒電流充放電(GCD)

圖10是PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在電流密度為1 mA/cm2,電位為0～1 V條件下測得的GCD曲線。由圖10可知,充放電曲線表現出明顯的不對稱性,這是由于充放電過程中氯離子的摻雜脫摻雜,Ag-PP/PET織物發生了氧化還原反應,存在贗電容行為。與PANI-PPy/PET織物相比,經磁控濺射技術沉積納米金屬銀后的5組Ag-PP/PET織物樣品的GCD曲線所形成的閉合曲線面積增加,說明納米銀粒子的存在提高了復合導電織物的電化學活性。此外,觀察到Ag-PP-900織物的閉合曲線面積最大,表現出較好的電化學性能。圖11為Ag-PP-900織物在1 mol/L的HCl溶液中不同電流密度下的GCD曲線。由圖11可知,隨著充放電電流密度的增大,Ag-PP-900織物的GCD曲線所圍成的面積減小,這是因為在快速充放電過程中,過高的電流密度會導致離子參與氧化還原反應的速率滯后于電荷傳遞速率,造成Ag-PP-900織物導電涂層中活性物質的利用率降低,從而使得比容量減少。

圖10 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物在1 mol/L HCL溶液中的GCD曲線Fig.10 GCD curves of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics in 1 mol/L HCl solution

圖11 Ag-PP-900s織物在不同電流密度下的GCD曲線Fig.11 GCD curves of Ag-PP-900 fabrics at different current densities

根據恒電流充放電試驗結果,采用式(1)計算PANI-PPy/PET織物和不同濺射時間所得的5組Ag-PP/PET織物在1 mol/L的HCl溶液、電流密度為1 mA/cm2下對應的面積比電容,如圖12所示。由圖12可知：與PANI-PPy/PET織物相比,經磁控濺射沉積納米金屬銀后Ag-PP/PET織物的面積比電容均得到了提升;當濺射時間增加至900 s時達到峰值,相比PANI-PPy/PET的面積比電容增大了約3.3倍;隨著濺射時間進一步延長,Ag-PP/PET織物的面積比電容呈下降趨勢。由此表明,采用磁控濺射在PANI-PPy/PET織物表面沉積納米金屬銀可以進一步提高復合織物的導電性能,這與CV曲線觀察到的結果相一致。

圖12 PANI-PPy/PET織物和不同Ag-PP/PET織物的面積比電容Fig.12 Area specific capacitance of PANI-PPy/PET fabric and different Ag-PP/PET fabrics

(1)

式中：C為導電織物的面積比電容,mF/cm2;I為放電電流,mA ;Δt為放電時間,s;ΔV為工作電位窗口,V;S為織物工作電極的有效面積,cm2。

3 結 論

本文采用溶液聚合法制備了PANI-PPy/PET織物,并在此基材表面采用不同磁控濺射時間沉積納米金屬銀膜制備了5組Ag-PANI-PPy/PET(Ag-PP/PET)復合導電織物。通過對復合織物的微觀形貌、結晶性能、化學結構、電化學性能進行表征,得到以下結論：

1)磁控濺射技術制備的納米金屬銀膜層致密性良好,薄膜的生長方式在濺射初期以層狀模式為主,隨著濺射時間的增加,銀粒子更傾向于相互鍵合,轉變為三維島狀模式生長。電化學性能測試結果顯示,Ag-PP-900的CV曲線圍繞面積最大,EIS阻抗的高頻區半徑較小,在GCD曲線中擁有最大的閉合曲線面積,面積比電容為67.1 mF/cm2,比PANI-PPy/PET的面積比電容增大了約3.3倍,表現出較好的電化學性能。

2)制備的Ag-PP/PET織物具有良好的導電性能,在制備電磁屏蔽、抗靜電和智能可穿戴功能紡織品,尤其是柔性電子器件領域具有良好的應用前景。