自動(dòng)電位滴定法測(cè)定酯類油碘值

李金澄

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

酯類油具有優(yōu)良的生物降解性、低毒性及原材料可再生等優(yōu)點(diǎn)，憑借良好的潤(rùn)滑性能和負(fù)荷承載能力，作為基礎(chǔ)油或添加劑應(yīng)用于齒輪油、壓縮機(jī)油、金屬加工液和機(jī)床導(dǎo)軌油等產(chǎn)品中，合成酯類油還是目前最具研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的合成潤(rùn)滑油之一[1]。酯類油的抗氧化性能與其不飽和度密切相關(guān)，不飽和度越大，抗氧化性能越差，越容易被氧化。碘值作為評(píng)價(jià)酯類油不飽和度的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，其測(cè)定具有重要意義。

目前測(cè)定碘值的方法主要有紅外光譜法、化學(xué)發(fā)光法和化學(xué)滴定法。紅外光譜法是利用油脂在3 000～3 100 cm-1處的乙烯基碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰與其碘值建立工作曲線，進(jìn)而快速檢測(cè)碘值[2]。該法需要大量數(shù)據(jù)建立相關(guān)曲線或者模型，不適用于小規(guī)模測(cè)試。化學(xué)發(fā)光法[3]原理是利用Luminol - I2偶合化學(xué)發(fā)光體系對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。該法分析速度快，但易受產(chǎn)品顏色干擾，不適用于深色產(chǎn)品。化學(xué)滴定方面，常用測(cè)定方法有韋氏法（Wijs）[4]、漢納斯法（Hanus）[5]和催化劑快速測(cè)定法[6]，其中GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測(cè)定》[7]采用的韋氏法最為常用。化學(xué)滴定法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度高，但對(duì)操作要求高，尤其是深色試樣終點(diǎn)判斷困難，不適用于深色樣品的檢測(cè)。

電位滴定法是利用電極電位在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突變來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中依靠指示劑的顏色變化確定滴定終點(diǎn)的方法，相比傳統(tǒng)滴定法可減少人工讀數(shù)引起的誤差造成的滴定終點(diǎn)判定誤差，靈敏度高，使滴定計(jì)量更為精確。本文在GB/T 5532—2008的基礎(chǔ)上，將自動(dòng)電位滴定法應(yīng)用于酯類油碘值的測(cè)定，與手動(dòng)滴定法（GB/T 5532—2008）相比，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)作業(yè)，終點(diǎn)判斷簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，同時(shí)兼具試劑用量少，耗時(shí)短，檢測(cè)成本低等優(yōu)勢(shì)。碘值測(cè)定結(jié)果精密度高、準(zhǔn)確性好，準(zhǔn)確可靠。

供圖/李金澄

方法原理

將試樣溶解在溶劑中并加入韋氏（Wijs）試劑，過(guò)量的氯化碘與不飽和雙鍵加成反應(yīng)：

反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，多余的氯化碘與碘化鉀反應(yīng)生成游離碘：

KI + ICl → I2+ KCl

用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘：

I2+2Na2S2O3→2NaI+ Na2S4O6

根據(jù)滴定所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算碘值:

式中：

V0——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；

m——試樣的質(zhì)量，g。

試驗(yàn)部分

儀器、試劑與材料

儀器：862自動(dòng)電位滴定儀、鉑電極、800 Dosin驅(qū)動(dòng)頭、滴定管（分辨率0.2%），瑞士萬(wàn)通Metrohm公司；分析天平（賽特勒斯），精度0.001 g。

試劑：冰乙酸、環(huán)己烷、碘化鉀溶液（100 g/L），淀粉指示劑（5 g/L），所用試劑均為分析純，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 1 mol/L），韋氏試劑，實(shí)驗(yàn)室用水符合GB/T 6682《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中三級(jí)水的要求。

試驗(yàn)步驟

稱樣量的選擇

稱樣量與其碘值大小有關(guān)，應(yīng)根據(jù)預(yù)估碘值初步確定。試樣質(zhì)量必須保證所加入的韋氏試劑過(guò)量50%～60%，即吸收量的100%～150%。按照表1 推薦取樣量（參照GB/T 5532—2008）稱樣，精確到0.001 g。若樣品與韋氏試劑反應(yīng)后碘量瓶?jī)?nèi)混合物顏色很淺，表明樣品稱量過(guò)多，應(yīng)減少稱量。

表1 試樣稱取質(zhì)量

試樣制備

稱取適量樣品于滴定杯中，加入5 mL溶解試劑（等體積混合的環(huán)己烷-冰乙酸或冰乙酸），振搖使樣品完全溶解。再向滴定杯中加入6 mL韋氏試劑，搖勻后密封至暗處?kù)o置1～2 h。碘值低于150的樣品，放置1 h；碘值高于150的以及氧化到相當(dāng)程度的樣品，放置2 h。

試樣測(cè)定

采用自動(dòng)電位滴定儀，安裝鉑電極，用標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗管路，設(shè)置滴定參數(shù)：信號(hào)漂移50 mV/min，滴定速度0.3 mL/滴～0.5 mL/滴，攪拌速度6 r/min，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)30 mV，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別為最大，采用等量滴定模式（MET）。到達(dá)規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后加入5 mL 100 g/L 的碘化鉀溶液和60 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。圖1和圖2分別為空白和試樣碘值滴定典型曲線。

圖1 空白滴定曲線

圖2 某一油酸滴定曲線

結(jié)果與討論

前處理?xiàng)l件優(yōu)化與選擇

溶解試劑的選擇

GB/T 5532—2008中采用等體積混合的環(huán)己烷-冰乙酸作為溶解試劑。冰乙酸是實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑，價(jià)格較環(huán)己烷低，為簡(jiǎn)化試驗(yàn)操作步驟，且出于成本角度考慮，采用單一變量法考察了兩種溶劑溶解樣品對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。按照試驗(yàn)步驟，分別配制環(huán)己烷-冰乙酸混合液(1:1，體積比)和冰乙酸作為溶劑，考察兩種溶劑種類對(duì)幾種樣品碘值的影響，結(jié)果見表2。

表2 溶解試劑種類對(duì)碘值測(cè)定結(jié)果的影響

表2數(shù)據(jù)表明，冰乙酸作為溶解試劑比環(huán)己烷-冰乙酸混合液作為溶解試劑的碘值測(cè)定結(jié)果偏低，這是因?yàn)橹挥斜宜嶙鳛槿軇r(shí)，在酸性條件下碘離子極易被氧化導(dǎo)致得到的結(jié)果偏小，選擇環(huán)己烷-冰乙酸混合液(1:1，體積比)作為溶解試劑。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

反應(yīng)時(shí)間是指樣品中的雙鍵與韋氏試劑中的碘的加成反應(yīng)的時(shí)間，GB/T 5532—2008中規(guī)定碘值低于150的樣品，放置1 h；碘值高于150的以及氧化到相當(dāng)程度的樣品，放置2 h。為了確定待測(cè)溶液的不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在其他條件相同的情況下，僅改變反應(yīng)時(shí)間，即加入韋氏試劑后分別放置30 min、60 min、90 min和120 min，分別測(cè)定4種碘值低于150的樣品的碘值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碘值測(cè)定結(jié)果的影響

從圖3中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，由于油脂中不飽和雙鍵尚未反應(yīng)完全，測(cè)定的碘值結(jié)果偏小；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 ～ 120 min時(shí)，測(cè)定的碘值結(jié)果趨于穩(wěn)定，證明加成反應(yīng)較為完全。碘值測(cè)定結(jié)果與反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)，對(duì)于碘值低于150的樣品，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

方法重復(fù)性

為考察方法的精密度，對(duì)10個(gè)不同實(shí)際酯類油樣進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，在0.4～130 g/100 g的碘值范圍內(nèi)，自動(dòng)電位滴定法平行試驗(yàn)兩次結(jié)果的差值均滿足GB/T 5532—2008標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要求，相對(duì)偏差小于1.4%，說(shuō)明方法的精密度良好。

準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為考察自動(dòng)電位滴定法的準(zhǔn)確度，對(duì)8個(gè)不同試樣進(jìn)行碘值測(cè)定結(jié)果匯總，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，兩種方法碘值測(cè)定結(jié)果的差值均小于GB/T 5532—2008規(guī)定的重復(fù)性，說(shuō)明電位滴定法準(zhǔn)確度較高。

對(duì)比試驗(yàn)

選取3種樣品作為測(cè)試對(duì)象，其中氧化菜油為深色樣品，用自動(dòng)電位滴定法和GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測(cè)定》的手動(dòng)滴定法進(jìn)行碘值測(cè)定，兩法各重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表5。

表5 兩種方法碘值結(jié)果對(duì)比

表5中結(jié)果顯示，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果的極差值為0.3～0.6 g/100g、變異系數(shù)為0.14%～0.25%，分別小于指示劑滴定法測(cè)定結(jié)果的極差值0.9～1.6 g/100g、變異系數(shù)0.41%～0.49%，自動(dòng)電位滴定法精密度優(yōu)于指示劑滴定法。兩種方法測(cè)定結(jié)果的極差值，均滿足GB/T 5532—2008規(guī)定的重復(fù)性。深色樣品方面，自動(dòng)電位滴定法的變異系數(shù)0.13%小于指示劑滴定法的變異系數(shù)0.43%，表明本法與手動(dòng)法相比受試樣顏色影響更小。兩種方法碘值測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)均不大于0.50%，自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確可信。

結(jié)論

采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定酯類油碘值，與指示劑滴定法相比可減少由手工操作引起的誤差，且不受試樣顏色影響。測(cè)定結(jié)果與GB/T 5532—2008一致，有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，結(jié)果可靠，可滿足酯類油碘值測(cè)定的需要。