空間站CO2 去除系統節氣技術研究

張勇平， 卞 強?， 吳志強， 王洪亮， 楊潤澤， 張 震， 白攀峰

（1.中國航天員科研訓練中心人因工程重點實驗室， 北京 100094；2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所， 鄭州 450006）

1 引言

CO2去除系統是空間站環境控制與生命保障系統中一個重要的再生系統，其功能是去除艙內由人體代謝產生的CO2，維持CO2分壓在醫學要求范圍內。 中國空間站CO2去除系統工作原理是利用吸附反應器內5A 分子篩對CO2氣體的選擇吸附特性，利用熱真空條件實現分子篩材料的解吸再生。 吸附組件內部裝填的5A 分子篩是一種無粘結劑分子篩，其吸附性能高于含有惰性粘結劑的常規5A 分子篩［1?3］。 CO2去除系統真空解吸過程中會損失一定量的空氣，系統長期連續運行，如果不設計合理的節氣方案，每天累積的空氣損失量會超過0.5 kg，6 個月的空氣損失量超過90 kg，極大增加了空間站的上行補給負荷，不符合空間站長期運行物質流閉合的設計初衷。 因此，空間站CO2去除系統熱真空解吸流程前設計合理可行的節氣方案，大幅減少系統的空氣損失量是中國空間站CO2去除系統設計優化過程中必須解決的一個技術難題。

目前，大多是關于分子篩吸附解吸等材料特性方面的研究，尚未見國際空間站關于CO2去除系統的節氣技術研究，本文對中國空間站CO2去除系統的節氣技術開展研究，從分子篩材料特性出發，探究影響系統氣體損失量的主要因素，提出節氣總體方案和節氣參數，并對設計的節氣方案進行試驗驗證。

2 系統氣體損失原因

2.1 CO2 去除系統組成及原理

中國空間站CO2去除系統主要由2 個干燥組件、2 個吸附組件、切換閥及管路等組成，吸附組件熱真空解吸時儲存的熱量用以吹掃干燥組件，實現干燥組件內硅膠吸附H2O 性能的再生［4］。 系統運行流程分2 個階段，如圖1 所示：階段一，氣體從干燥組件B 進入，干燥空氣經過風機和熱交換器，進入吸附組件A，實現CO2氣體的吸附，上一階段吸附組件A 中的熱量被吹入干燥組件A，實現干燥組件A 內部硅膠吸附H2O 性能的再生；階段二，氣體從干燥組件A 中進入，經過風機、熱交換器、吸附組件B 和干燥組件B。 2 個階段交替運行，實現CO2氣體的連續吸附。

圖1 CO2 去除系統原理圖Fig.1 Schematic diagram of CO2 removal system

2.2 氣體損失原因

空間站CO2去除系統吸附組件內部分子篩在一個吸附周期內吸附了大量的CO2、N2和O2。吸附周期結束后，如果直接切換到真空環境，那么吸附組件內部空腔及管路中的空氣、分子篩吸附的CO2、N2和O2都會一同釋放到外太空。 釋放到真空回路中的空氣、N2和O2就不能返回艙內重復利用，系統長期連續運行，其累積的空氣損失量會很大。

2.3 影響氣體損失量因素

CO2去除系統解吸過程開始前吸附組件及管路內部殘留的N2和O2的量決定了系統的氣體損失量，也就是節氣過程中未排至艙內的N2、O2的量，其值由空腔中氣體和分子篩殘留的氣體兩部分組成。 其中，吸附組件及管路內部空腔容積較小，按照20 L 計算，節氣壓力在10 kPa以下時，每個解吸周期損失的空氣在2 L 以內。因此，節氣過程結束時分子篩內殘留的N2和O2的量決定了系統的氣體損失量，其值由分子篩對N2和O2的吸附特性、節氣結束前的壓力和溫度以及分子篩的裝填量有關。 為此，需要先針對5A 分子篩材料對N2和O2的吸附特性進行研究，根據試驗數據得到材料特性曲線。 在此基礎上，根據系統的氣體損失量指標要求，確定解吸周期開始前的分子篩壓力、溫度以及節氣過程時長等節氣參數。

2.4 5A 分子篩材料的吸附特性

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽晶體，具有均勻的孔道結構。 A 型分子篩晶體基本組成單元包含192 個正四面體，相當于8 個β 籠，分別位于立方體的頂點上，以四元環通過TOT 鍵相互聯結，圍成一個26 面體籠，即α 籠。 并且，A型分子篩具有互相垂直的三維孔道體系，主孔道為八元環，直徑約為0.42 nm，α 籠的最大直徑為1.14 nm。 A 型沸石晶胞中每個β 籠有12 個Na＋離子，其中8 個分布在六元環附近，4 個分布在3個八元環附近。 這些Na＋離子有70%被Ca2＋交換后，八元環的孔徑增至0.5 nm，稱為5A 分子篩［1］。

空氣中H2O 分子的直徑為2.650 μm，O2分子的直徑為3.433 μm ， N2分子的直徑為3.681 μm ，CO2分子的直徑為3.996 μm ，這些氣體分子的直徑都小于5A 分子篩孔穴，理論上都能被吸附。

2.4.1 5A 分子篩吸附力分析

當吸附勢能等于使氣體分子變成吸附態所做的功時發生吸附，對吸附質－吸附劑基本作用力有3 種類型：色散力、靜電力和化學鍵力。 對于物理吸附，主要考慮色散力和靜電力，吸附質－吸附劑之間的勢能見式（1）。

式中，?D為色散能，?R為短程排斥能，?Ind為誘導能（電場和誘導偶極之間的相互作用），?Fu為電場（F）和永久偶極（μ）間的相互作用，?F·Q為場梯度（F·）與四極子（帶四極矩Q）之間相互作用。 前2 項貢獻（?D＋?R）為非特異性作用，在所有吸附質－吸附劑體系中都起作用。 后3 種因素源于產生電場的固體表面電荷［5?6］。 對于活性炭來說，非特異性相互作用占主導；對于金屬氧化物、沸石以及離子固體，常以靜電相互作用為主，靜電吸附力與吸附質有關。

決定這些性質最重要的作用（?Ind）是極化率α。 在沒有電荷的表面，例如石墨，?Ind＝0。 通常α值隨著相對分子質量的增加而增大。 沸石表面的永久偶極矩和四極矩在總能量中所占比例最大，起主導作用。 N2有很強的四極矩，但是沒有永久偶極矩，因此，?Fu＝0。 H2O 有很強的偶極矩。 分子篩吸附N2，O2，CO2這些分子時，?Fu＋?F·Q起主要作用。 N2、O2分子均為非極性，而且極化率非常類似，但是其四極矩相差4 倍（O2的Q為－0.4 esu，而N2的Q為－1.5 esu）［7?8］。 沸石分子篩吸附N2時的電場梯度和四極矩相互作用的貢獻約為總能量的1／2，其對N2的吸附量明顯高于O2。 空氣中常見氣體分子的動力學直徑、極化率、偶極矩以及四極矩數據見表1［9］。

表1 空氣中典型氣體物理參數［9］Table 1 Physical parameters of typical gases in air［9］

從上述分子篩對不同氣體的吸附力分析及表中數據可以看出，沸石分子篩對空氣中占比最大的CO2、N2及O2的吸附力從大到小依次是：Fco2＞FN2＞Fo2。

2.4.2 分子篩對CO2、N2的吸附量

分子篩可以選擇性吸附有較高偶極和四極能量的分子，CO2具有非常高的四極矩，能與沸石分子篩上陽離子產生的電場發生強的相互作用。 分子篩對CO2和N2的吸附力大小不同，分子篩微孔道吸附N2分子，在遇到CO2分子后，原先吸附的N2分子會被CO2分子擠出孔道；此外，分子篩微孔道對于CO2和N2分子存在多層吸附現象，CO2和N2分子同時存在時，由于吸附力存在差異，CO2被吸附在第1 層，N2分子被吸附在第2層以上，吸附力逐層下降，導致N2的吸附量下降。因此，在分子篩吸附不同CO2量的情況下，其吸附N2和O2的量是不同的。 此外，在壓力和溫度變化時，分子篩吸附的N2和O2由于吸附力較弱，會在壓力降低和溫度升高時首先脫附［8］。

基于分子篩對CO2、N2和O2吸附力差異，其對CO2的吸附量是獲得分子篩對N2和O2吸附量的前提要素［10?11］。 通過容量法試驗，測定5A分子篩在不同溫度和CO2分壓下對CO2的吸附量曲線如圖2 所示。

圖2 分子篩在不同溫度下的CO2 吸附量曲線Fig.2 Adsorption capacity curve of molecular sieve for CO2 at different temperatures

在3 人CO2代謝量下（按照3 kg／d 計算），CO2去除系統在一個吸附周期內吸附的CO2量約為0.345 kg。 根據吸附組件內部5A 分子篩裝填量，分子篩對CO2氣體的吸附量約為3.42%。通過圖2 可知，艙內CO2分壓0.32 kPa 時（2.4 mmHg），5A 分子篩在不同溫度下的大致吸附量如表2 所示。

表2 分子篩對CO2 吸附量與溫度關系（PCO2 ＝2.4 mmHg）Table 2 Relationship between CO2 adsorption capacity of molecular sieve and temperature （PCO2 ＝2.4 mmHg）

對比5A 分子篩在不同溫度下，對CO2的吸附量以及CO2去除系統在一個吸附周期內的實際CO2吸附量可知，在吸附溫度為17 ℃時，CO2去除系統內部分子篩的實際吸附量約為34.5 mg／g，未達到當前溫度下飽和吸附量（約55 g／mg）。 由于分子篩對CO2和N2及O2存在競爭吸附問題，因此，設計系統節氣壓力和節氣溫度時必須考慮分子篩對CO2和N2吸附量的相關性（由于空氣中N2含量遠高于O2，本文以N2為主要考慮要素，最后通過試驗數據對O2損失量進行修正）。 通過試驗測定，在20 kPa、15 ℃條件下，分子篩在不同CO2吸附量下對N2的吸附量如圖3 所示。

圖3 分子篩對CO2 和N2 的競爭吸附Fig.3 Competitive adsorption of CO2 and N2 on mo?lecular sieve

從圖3 可以看出，隨著CO2吸附量的增加，分子篩對N2的吸附量逐漸下降。 但是，分子篩對CO2吸附量增加率與對N2吸附量下降率不一致。分子篩對CO2吸附量從0.258%增加到4.84%（增加17 倍），其對N2的吸附量從0.549%下降到0.301%（下降了45%）。 此外，分子篩吸附組件有一定的分子篩裝填量，因此，在設計CO2去除系統的節氣壓力和節氣溫度時，分子篩的CO2吸附量必須作為一個設計要素加以考慮，其實際對吸附N2和O2的量的影響很難進行量化，必須結合試驗數據加以修正。

通過試驗測定，獲得了分子篩對CO2吸附量在3.36%時、10 ℃情況下，對N2在不同溫度和壓力下的吸附特性曲線如圖4（a）所示；分子篩對CO2吸附量在2.99%時、50 ℃情況下，對N2在不同溫度和壓力下的吸附特性曲線如圖4（b）所示。

圖4 分子篩在不同壓力和溫度下對N2 的吸附量Fig.4 N2 adsorption capacity of molecular sieve un?der different pressures and temperatures

3 節氣方案

為了盡量減少氣體損失量，需要在吸附組件完成吸附周期后切換到真空回路前設計一個節氣過程，利用該節氣過程實現5A 分子篩吸附的絕大部分N2和O2能夠返回艙內，并且保證節氣過程中無大量CO2氣體析出，以保證系統的CO2去除性能無明顯降低。

3.1 節氣方案技術構成

根據CO2去除系統運行流程，為了大幅減少系統的氣體損失量，在吸附和解吸周期之間設計一個節氣周期，利用節氣泵把吸附組件及管路內部空腔及分子篩吸附的空氣抽至艙內。 根據分子篩對N2、O2和CO2氣體的不同吸附特性，采用降低壓力、適當提高分子篩溫度的方式，使得分子篩在未開始大量脫附CO2的前提下，把吸附的N2和O2絕大部分返回艙內，其吸附、節氣以及解吸過程示意框圖如圖5 所示。在滿足系統損失量前提下，采用提高分子篩溫度、提高節氣壓力的方案，可以減少節氣泵工作時長。 受系統總功率限制，CO2去除系統的節氣泵和吸附組件加熱器不能同時工作。 因此，必須設計節氣泵和吸附加熱器交替工作的模式。 為了減少節氣泵連續工作時長，采用節氣泵3 次工作模式，在2 次節氣泵工作期間，對分子篩進行加熱，同時有利于節氣泵的泵體溫度下降。

圖5 吸附、節氣及解吸過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of adsorption， air saving and desorption process

3.2 節氣參數設計

根據試驗測定的5A 分子篩在特定CO2吸附量下對N2和O2的吸附曲線以及系統要求的氣體損失量指標，可以初步確定節氣壓力和節氣溫度。 分子篩在一定的壓力和溫度下脫附N2和O2是一個持續進行的過程，需要一定的時間。 此外由于節氣時間和熱真空解吸時間總和一定，節氣時間的長短會影響吸附組件熱真空解吸時間，因此節氣時間是一個需要考慮的參數。 此外，CO2去除系統用的節氣泵是一種偏心式的旋片泵，旋片與泵體存在摩擦，長時間連續工作會導致旋片受熱膨脹后與泵體側面摩擦，導致節氣泵抽氣性能永久下降。 所以，設計節氣泵工作節律時需要考慮泵的連續工作時長和泵體散熱問題。 CO2去除系統的吸附和解吸周期一致，交替進行，其周期涉及系統通風流量、吸附組件熱容、干燥組件內部硅膠裝填量、系統在一個周期內吸附的H2O 總量等眾多因素，是系統涉及干燥組件和吸附組件內部材料吸附和脫附平衡的一個重要參數，在系統設計完成后就基本確定，不建議隨意調整。

3.2.1 節氣壓力和節氣溫度

根據5A 分子篩在不同CO2吸附量以及不同溫度和壓力的吸附量曲線，可以看出：在不同壓力下，5A 分子篩對N2的吸附量差異較大，其吸附量與壓力變化呈現一定的線性關系。 CO2吸附量在3.36%以及10 ℃情況下，壓力在20 kPa（N2分壓為15.6 kPa）時的N2吸附量為3.6‰，根據分子篩裝填量，計算吸附組件節氣后熱真空解吸損失的N2大約為317 g／d。 CO2去除系統要求的氣體損失量指標是不大于80 g／d，說明10 ℃和20 kPa條件下的氣體損失量不滿足要求。

CO2吸附量在2.99%以及50 ℃情況下，壓力在20 kPa（N2分壓為15.6 kPa）時的N2吸附量為1.43‰，根據分子篩裝填量，計算吸附組件節氣后熱真空解吸損失的N2大約為78 g／d。 該條件下的氣體損失量基本滿足指標要求。

根據計算，吸附組件在1 個周期內從真空回路泄漏的N2不能超過10 g，在節氣末期分子篩對N2的吸附量不能超過0.91 mg／g，根據分子篩材料特性，在10 ℃條件下壓力必須低于4 kPa，在50 ℃條件下壓力必須低于10 kPa。 設計系統的節氣溫度為60 ℃，節氣壓力為6 kPa。

3.2.2 節氣泵工作節律

節氣泵對固定容腔內進行抽氣，其壓力變化曲線為指數下降曲線，由于壓力下降過程中會促進5A 分子篩加速脫附出N2和O2，壓力下降曲線不完全遵循指數規律。 因此，節氣泵的抽氣時間需要根據實際的壓力曲線進行選擇。 通過試驗測定，CO2去除系統中節氣泵抽氣過程中的壓力變化和泵體溫度升高曲線如圖6 所示（艙內CO2分壓約0.4 kPa）。

圖6 節氣泵抽氣壓力及泵體表面溫度曲線圖Fig.6 Curve of pressure and pump surface tempera?ture

圖6 試驗數據表明，節氣泵抽氣壓力曲線近似呈現指數下降規律，從99.8 kPa 抽至5 kPa 用時14 min 34 s（考慮泵旋片熱膨脹因素，未連續抽至4 kPa）。 在壓力較高區域，單位時間內壓力下降較快。 泵表面溫升曲線呈現近似線性，從26 ℃上升到40 ℃，接近1 ℃／min 的溫升速率，降溫速率約1 ℃／16 min。 因此，為了盡最大可能減少節氣泵工作時間，降低節氣泵溫度，延長泵的使用壽命，應該充分利用高壓段的較快抽速區間，并且采用間斷工作模式。 根據節氣泵抽氣和泵體溫升特性，設計節氣泵首次工作停止壓力為17 kPa，節氣泵第2 次工作停止壓力為10 kPa，節氣泵第3 次工作停止壓力為6 kPa。

3.2.3 分子篩加熱時間

通過試驗獲取吸附組件加熱器工作時，分子篩的溫度變化曲線如圖7 所示（初始壓力為5 kPa）。

圖7 吸附組件內部溫度及壓力變化曲線Fig.7 Internal temperature and pressure change curve of adsorption module

圖7 試驗數據表明，吸附組件在節氣泵抽至壓力5 kPa 時開始加熱，隨著加熱時間增加，壓力同步升高。 分子篩的升溫速率大約2.8 ℃／min，壓力值升高速率大約0.7 kPa／min。

在低壓條件下，分子篩顆粒之間傳熱途徑主要是傳導和輻射，分子篩床層不同區域的溫度隨時間推移不斷趨于均勻。 根據上述分子篩溫度的升溫情況，設計節氣泵第1 次和第2次以及第2 次和第3 次工作間隔期間，吸附組件加熱器工作10 min，節氣泵及加熱器工作時序如圖8 所示。

圖8 節氣泵和加熱器工作時序圖Fig.8 Timing diagram of air saving pump and heat?er operation

4 試驗驗證及在軌應用

4.1 試驗驗證

為了驗證所設計的節氣方案的合理性，采用在CO2去除系統解吸周期內對排至真空回路的空氣進行采樣分析的方法計算實際的空氣損失量，采樣袋、真空泵與系統的連接關系見圖1。 圖1 中，采樣袋連接在真空泵的排氣口，收集吸附組件熱真空解吸階段排出的氣體，然后對收集的氣體進行N2和O2含量分析，進而計算系統實際的氣體損失量。

根據設計的節氣方案，在密閉艙內、閉環條件下對CO2去除系統的氣體損失量進行了試驗驗證。 試驗期間，CO2注入速率為1.06 L／min（模擬3 人平均CO2代謝量），艙內CO2分壓曲線見圖9，節氣泵工作壓力及泵體表面溫度曲線見圖10。

圖9 艙內CO2 分壓曲線Fig.9 CO2 partial pressure curve in cabin

圖10 壓力及泵體表面溫度曲線Fig.10 The curve of pressure and pump surface tem?perature

在1.06 L／min 的CO2注入速率下，艙內CO2分壓控制在0.36～0.38 kPa 范圍內。 每個節氣周期內，節氣泵3 次累計工作時長約10 min（隨著艙壓及艙內CO2分壓會有波動），節氣泵泵頭表面最高溫度約61 ℃（地面數據，由于在軌無氣體對流，在軌最高溫度約78 ℃）。

3 次節氣泵工作間隙，吸附組件加熱2 次，每次加熱10 min，吸附組件內部分子篩溫度曲線見圖11。

圖11 吸附組件內部分子篩溫度曲線Fig.11 Temperature curve of molecular sieve in ad?sorption module

對CO2去除系統真空回路的氣體進行了采樣分析，每個解吸周期共采集了6 袋氣體（30 L／袋），每袋氣體中N2和O2的采樣分析結果如表3 所示。

表3 氣袋中N2 和O2 含量平均值Table 3 Average N2 and O2 content in air bag

由表3 中數據可知，計算出CO2去除系統的N2損失量約為45 g／d，O2損失量約為5 g／d，合計氣體損失量約為50 g／d，滿足不大于80 g／d 的指標要求。

4.2 在軌應用

空間站CO2去除系統在軌連續運行15 個月的數據表明，在3 人駐留時，艙內CO2分壓控制在0.25 ～0.4 kPa 之間，艙內壓力未見有下降趨勢，艙內電解制氧系統以及微量氣體檢測系統開機吹掃時會往艙內釋放少量N2，表明系統的氣體損失量小于艙內其他設備N2吹掃釋放的量；節氣泵泵體表面溫度不高于80 ℃，節氣泵抽氣性能未見有衰減跡象。 在軌運行數據說明了空間站CO2去除系統節氣方案設計科學合理，既滿足了氣體損失量指標要求，又能最大化減少節氣泵工作時間，延長節氣泵工作壽命。

5 結論

本文對空間站CO2去除系統長期運行時的氣體損失問題進行研究，對分子篩材料吸附CO2、N2和O2的特性進行了理論分析及試驗驗證，找出了影響系統氣體損失量的關鍵因素；根據系統運行流程、節氣泵工作特性等因素，提出了系統節氣方案。 試驗結果表明，系統氣體損失量小于50 g／d，滿足不大于80 g／d 的指標要求；空間站CO2去除系統在軌15 個月的穩定運行數據表明，系統節氣方案和節氣參數設計合理，能夠滿足中國空間站CO2去除系統長期運行的應用需求。